提高工艺安全性的FOX-7合成方法?

为了提高合成工艺的安全性,提出了一锅法制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的方法。控制反应体系温度在15℃左右,采用蠕动泵将浓硫酸连续地加入到2-甲基-4,6-二羟基嘧啶与二氯甲烷的悬浮液中,固体原料溶解后,再将发烟硝酸滴加到反应物料中,进行硝化反应;然后连续滴加水到反应器中,进行水解开环反应;再经过固液分离、洗涤和干燥,得到FOX-7。探讨了硝化剂的加料方式对收率和工艺安全性的影响。结果表明:惰性溶剂的引入,分散了反应物,硝化反应释放的热量可以及时扩散,物料温度控制更平稳,消除了物料团聚现象,而且与硝硫混酸加料相比,采用浓硫酸与发烟硝酸分步加料的方式,升温速率可降低51.0%,FOX-7的收率由63.0%提高到了82.6%,工艺的安全性显著提升。     

FOX-7和RDX基含铝炸药的冲击起爆特性

为研究FOX-7和RDX基含铝炸药的冲击起爆特性,对其进行了冲击波感度试验和冲击起爆试验,结合冲击波在铝隔板中的衰减特性,确定了FOX-7和RDX基含铝炸药的临界隔板值和临界起爆压力,并通过锰铜压阻传感器记录了起爆至稳定爆轰过程压力历程的变化。结果表明,以Φ40mm×50mm的JH-14为主发装药时,FOX-7和RDX基含铝炸药临界隔板值分别为37.51和34.51mm,对应的临界起爆压力为10.91和11.94GPa;起爆压力为11.58GPa时,FOX-7炸药的到爆轰距离为25.49~30.46mm,稳定爆轰后的爆轰压力为27.68GPa,爆轰速度为8 063m/s;起爆压力为14.18GPa时,RDX基含铝炸药的到爆轰距离为17.27~23.53mm,稳定爆轰后的爆轰压力为17.16GPa,爆轰速度为6 261m/s。     

含FOX-12硝胺发射药的燃烧特性

采用DSC-TG、密闭爆发器、中止燃烧试验装置,研究了含N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)的硝胺发射药的热分解和燃烧特性。结果表明:该硝胺发射药中的NC-NG体系和FOX-12一起开始分解,加入FOX-12使硝胺发射药的燃速压力指数降低,其值小于1,随着FOX-12含量的增加,硝胺发射药的压力指数在低压段(10～20 MPa)降低幅度大于中高压段(40～240 MPa)的幅度。     

几种多态含能材料构型转变的DFT研究

为了从分子层面上对含能材料不同分子构型间的转变情况有一个直观认识,借助Gaussian 09软件,运用密度泛函理论(DFT),采用TS算法搜寻β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7在分子构型转变过程中的过渡态结构,确定了它们的构型转变过程;并通过计算吉布斯自由能随构型转变路径的变化,比较多态含能材料分子构型转变的难易程度。结果表明,由亚稳晶型到稳定晶型的转变首先会越过过渡态,克服自由能能垒转变为亚稳态结构,实现β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7分子构型转变分别需要克服的自由能能垒分别为5.25、22.21、9.69和10.24kJ/mol。因此,常温常压下β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7构型转变的难度大小排序为:HMX>>FOX-7>CL-20>RDX。     

1,1–二氨基–2,2–二硝基乙烯的合成研究进展

1,1–二氨基–2,2–二硝基乙烯（FOX–7）作为含能材料中典型的炸药,因具有高能钝感的特性,其合成方法受到广泛的关注。主要介绍了国内外近年来合成FOX–7的3条反应路线及改进方法,通过对各种合成方法的比较,认为采用2–甲基–4,6–二羟基嘧啶为原料改进的2–甲基–4,6–嘧啶二酮法具有应用潜力,并对FOX–7的应用前景进行了展望。     

FOX-7在DMF/H2O二元体系中的冷却结晶动力学

为解决直接合成所得1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)存在的晶体形貌不规则,粒度分布不均匀等问题,采用激光动态法和间歇动态法分别测定了FOX-7在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水(H2O)二元体系(V(DMF)∶V(H2O)=7∶3)中的溶解度和超溶解度及冷却结晶动力学数据,利用最小二乘法拟合得到了晶体成核速率与生长速率方程。结果表明,FOX-7在上述体系中溶解度方程为lnx=16.42-5019.51/T-0.45lnT;在冷却结晶过程中呈粒度无关生长模型;在成核速率与生长速率方程中,过饱和比S的指数分别为0.61与0.45,悬浮密度MT指数的为2.30,搅拌强度ωr的指数为0.22。     

三维纳米结构FOX-7的构筑与热分解性能

以具有三维纳米网格结构且可降解的聚缩醛胺气凝胶(PHA)作模板,采用蒸发结晶法,原位诱导1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)结晶析出,得到FOX-7/PHA复合物,然后利用硫酸的稀溶液(10%)降解去掉模板,即可得到具有三维纳米结构的FOX-7(nano-FOX-7)。高效液相色谱(HPLC)测定nano-FOX-7的纯度为99%,说明模板基本去除完全。对样品的形貌、物相、结构和热分解性能进行了表征测试。结果表明,去模板后的nano-FOX-7较为完整地保留了模板PHA的三维纳米网络结构,其中FOX-7的平均晶粒尺寸为83.68 nm。与raw-FOX-7相比,特殊的纳米多孔结构使FOX-7的转晶峰和低温分解峰分别延后11.3℃和21.3℃,放热几乎集中在高温分解峰291.0℃处,分解焓从原料的1309 J·g-1增加到1421 J·g-1,表观活化能提高了128.62 kJ·mol^-1,增幅达31.46%,能量释放效率和热稳定性大幅提高。     

含1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的钝感微烟推进剂能量参数和燃烧特性

研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)与改性双基推进剂主要组分的相容性以及含FOX-7的钝感微烟推进剂的能量参数和燃烧特性。结果表明,FOX-7与改性双基推进剂的主要组分具有良好的相容性;用FOX-7逐渐取代等质量比的NC和TMETN,钝感微烟推进剂的理论比冲提高,再用部分RDX取代FOX-7,推进剂的能量还可提高;含FOX-7的钝感微烟推进剂压力指数较高,某些铅盐催化剂可提高该类推进剂的燃速,但能否降低压力指数,与所用催化剂的品种密切相关。     

Synthesis, characterization and thermolysis of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7) and its salts

The present paper discusses the efforts made in HEMRL to establish the synthesis of FOX-7 at 100 g/batch level. In the present study, 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene has been synthesised by treatment of acetamidinium chloride with diethylmalonate to obtain 2-methyl-pyrimidine-4,6-dione which on nitration followed by hydrolysis gave FOX-7. The synthesised FOX-7 has been characterized by spectroscopic and thermal techniques. The data obtained confirms the structure of FOX-7. The sensitivity of FOX-7 towards mechanical stimuli indicated its insensitive nature. The theoretically computed explosive and ballistic parameters are close to that of RDX. The synthesised FOX-7 has been used as a precursor for the synthesis of potassium and guanidinium salts and the thermal analysis of these salts indicate their exothermic nature.     

国外近年研制的新型不敏感单质炸药

介绍了国外某些新型不敏感单质炸药的合成和性能，包括硝基化合物炸药FOX07、LLM-105、MTNI、4，6-二硝基苯并氧化呋咱衍生物、PL-1、LLM-116、ANTZ，硝胺炸药I-RDX、TEX以及其它单质炸药DAAF、DAAzF、DAAT。其中FOX-7和LLM-105在不敏感弹药中应用前景良好。