活性自由基聚合研究的新动态──可逆加成-断裂链转移自由基聚合

介绍了基于可逆链转移思想的“活性”／控制自由基聚合。着重介绍澳大利亚Ｒｉｚｚａｒｄｏ研究小组的最新研究成果：以双硫酯类化合物为链转移剂的可逆加成－断裂链转移自由基聚合。分析其活性特征,并阐明其反应机理     

双硫酯为链转移剂的活性自由基水相聚合

在通常的自由基乳液聚合体系中加入双硫酯链转移剂PhC(S)SCH(CH3)Ph，研究了3种酯类单体的活性自由基水相聚合。发现在引发剂与链转移剂的摩尔比为1：3．3－1：4时，可得到多分散性系数小（＜1．3），实测分子量与理论分子量相近的聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）、聚丙烯酸丁酯（PBA）等聚合物；聚合物的分子量随时间和转化率的增加而增加，具有活性聚合特征；醋酸乙烯酯的聚合未得到理想产物。以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂时，合适乳化剂为OP－8（占单体量10％）；以（NH4）2S2O8引发时，合适乳化剂是十二烷基磺酸钠（占单体量2．4％）与聚乙烯醇（PVA，占单体量1％）的混合乳化体系。油溶性引发剂AIBN具有较好的控制聚合效果。     

不同双硫酯用量下RAFT自由基交联聚合体系的反应动力学及交联结构

考察了二硫代苯甲酸苄酯(BDB)用量对二甲基丙烯酸聚乙二醇酯/甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基交联聚合动力学、凝胶行为和交联结构的影响.随BDB用量增加,增长自由基浓度降低,导致聚合速率不断下降.链自由基与休眠链的加成反应进入扩散控制后使得RAFT交联聚合出现自加速,随BDB用量增加自加...     

双硫酯作为链转移剂的苯乙烯本体聚合研究

研究了二硫代苯甲酸苄基酯（BDB）、二硫代苯甲酸苯乙基酯（PEDB）及二硫代苯甲酸异丙苯基酯（CDB）三种RAFT试剂作为链转移剂的苯乙烯本体聚合。动力学研究表明,当BDB及PEDB浓度和偶氮二异丁腈（AIBN）浓度同时增大时,AIBN浓度提高所导致的聚合反应速率提高起主导作用：当CDB和AIBN浓度同时提高时,CDB浓度提高所导致的聚合速率降低作用影响更显著。对CDB体系,随转化率提高分子量分布变宽。对BDB体系,当其浓度较高时,随转化率提高分子量分布变窄;当其浓度较低时,不利于实现可控,活性聚合,反应后期分子量分布变宽。动力学和GPC分析均表明以BDB为链转移剂时苯乙烯本体聚合的可控性最好。在同时考虑链转移剂和引发剂作用的基础上,提出了修正的聚合物分子量预测模型,该模型可有效预测以双硫酯为链转移剂的苯乙烯RAFT聚合体系的分子量。     

双硫酯对RAFT自由基交联聚合动力学和交联结构的影响

使用差示扫描量热(DSC)、萃取/平衡溶胀和动态力学分析(DMA)研究了双硫酯结构对二甲基丙烯酸酯可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合速率、凝胶行为和交联结构的影响。聚合速率取决于双硫酯Z基团的稳定作用,Z基团为苯基时聚合速率最慢,Z基团为环己基时聚合速率最快;二硫代苯甲酸苄酯(BDB)中Z基团的强稳定作用使中间态自由基浓度增大,中间态自由基的双基终止导致凝胶点提前;环己基二硫代甲酸苄酯(BCDC)中Z基团的弱稳定作用使反应控制能力下降,不利于交联网络的均匀性。