铬电沉积机理

在铂珠阴极上对Na_2CrO_4、Na_2Cr_2O_7和铬酸溶液(均用N_2气搅拌)进行了稳态极化测量。从极化曲线上可以分开三个主要区域:氧化物还原、析H_2、六价铬还原成三价铬或黑铬或两者皆有。为获得黑铬沉积物,必须有多铬酸盐和保持低的pH值。在铂珠阴极上,对含有Na_2SO_4的Na_2CrO_4和Na_2Cr_2O_7溶液以及含有Na_2SO_4或H_2SO_4的铬酸溶液(均用N_2气搅拌),进行了稳态极化测量。这些实验资料表明,活性催化剂是HSO_4~-。它仅仅催化还原性的阴极膜的二价铬化合物的还原。HSO_4~-也作为一个屏蔽剂,它抑制电子向铬离子转移。本文提出了自六价铬溶液还原成金属铬的详细机理。为了防止形成稳定的Cr(H_2O)_6~(+3)络合物,需要形成重铬酸铬(Ⅲ)膜,它的一端与HSO_4~-络合而受屏蔽。膜与H_3O~+反应分解成Cr(OH)_2,后者被HSO_4~-催化还原成金属Cr。借助三价铬酸根与HSO_4~-所形成的各种络合物的分布函数概念,可以理解欲成功地沉积金属铬必须控制HSO_4~-浓度在狭窄的范围。