煤制生物气产出规律及其同位素分馏效应

为了探索生物成因煤层气机理,选取低阶煤作为煤制生物气的母质,采用携带产甲烷菌的煤层矿井水为菌源,在高纯氮气环境中向500 mL产气瓶(反应瓶)中加入40 g煤样、20 mL富集后的菌种液、380 mL培养基完成接种,之后将产气瓶置于37℃下的振动培养箱中开展为期90 d的厌氧产气模拟实验。研究结果显示,在厌氧封闭条件下,气体产出方式以乙酸发酵为主,产气效率较慢,产气过程受环境pH值的影响较大,进入产气稳定期后(30 d),pH值与校正后的产气量随产气时间延续总体呈现同步变化规律,产酸菌与产甲烷菌的数量、丰度和活性直接影响了产气环境的pH值和产气量。产出气组分以CH_4和CO_2为主,存在极少量的氢气,气体组成偏干,CH_4和CO_2含量随稳定产气时间的延长呈现明显的同步变化规律。90 d的产气过程中,δ~(13)C_1值均小于-55‰;δ~(13)C(CO_2)值介于-20.8‰～-10.7‰,平均为-16.38‰;δD1值介于-361‰～-332‰,平均为-348‰,可以判定产出气中CH_4和CO_2均为有机生物成因气;煤制生物气中CH_4和CO_2碳同位素组成变化的主要原因是2次重要的继承性同位素分馏效应造成的,第1次分馏作用发生在生成乙酸过程中,由于有机母质本身脂族甲基碳同位素组成偏轻,而羧基碳同位素组成偏重,这种碳同位素组成特点在生成乙酸过程中得以继承;第2次分馏作用发生在乙酸发酵生成CH_4和CO_2过程中,乙酸中的甲基通过加氢形成CH_4,而羧基通过去氢形成CO_2,造成甲基本身的轻碳同位素被分馏到CH_4中,而羧基的重碳同位素被分馏到CO_2中。因此总体表现出产出生物气的轻碳同位素被分馏到CH_4中,而重碳同位素被分馏到CO_2中,δ~(13)C_1越轻,δ~(13)C(CO_2)越重,两者呈现负相关关系; 90 d的产气时间里,微生物作用时间越长,甲烷碳同位素组成越轻,具有明显的富集轻碳同位素的趋势。