Pu离子水解反应机理的理论研究

通过采用密度泛函理论研究Pu~(3+)、Pu~(4+)、PuO_2~+和PuO_2~(2+)离子与水分子结合形成水解机理。对比Pu~(3+)、Pu~(4+)、PuO_2~+和PuO_2~(2+)的水合能,发现当结合相同数目的水分子时Pu~(4+)的水合物最稳定。此外,发现相比非相对论密度泛函理论计算,Pu-O配位键的键长约缩短10%。但是,计算的结合能与非相对论近似结果差异不大,这是由于计算结合能时相对论效应部分被抵消。理论研究Pu~(3+)、Pu~(4+)、PuO_2~+和PuO_2~(2+)离子的水解过程,发现存在两种水解方式,分析吉布斯自由能变化,发现Pu离子直接与溶液中的氢氧自由基进行配合较易发生。而对于Pu~(4+)离子最优的水解方式为夺取水中的氢氧根而产生水合氢离子。采用分子动力学模拟(MD),发现Pu~(3+)离子与Pu~(4+)离子分别倾向与9个水分子和8个水分子结合,PuO_2~+离子和PuO_2~(2+)离子与5个水分子结合时最稳定。因为MD考虑了周期性边界条件,我们认为其相比密度泛函理论计算结果更可靠。