室温热电材料研究进展

热电材料可直接在电能与热能之间直接转换，其在室温附近的应用广受关注。材料性能可由与效率正相关的热电优值ZT衡量。高ZT值热电材料需同时具有较低的晶格热导率、恰当的载流子浓度、合适的能带结构和理想的微观组织。本文综述了Bi₂Te₃系、α-MgAgSb以及half-Heusler合金等几种高ZT值室温热电材料的最新研究进展，并就未来研究做出展望。Bi₂Te₃基材料是目前为止研究最为广泛的室温热电材料。Bi₂Te₃空间群为R3m，在c轴方向形成以共价结合的Te-Bi-Te-Bi-Te为重叠单元的层状结构，单元与单元之间以范德华力结合。这一晶体结构使得该材料禁带宽度为0.15 eV，价带顶或导带底为6重能谷，从而同时具备了较高的电导率和Seebeck系数。也由于该材料中包含了重元素和弱键合，其晶格热导率比较低。因此，以Bi₂Te₃为基础形成了性能较好的p型(Bi₂Te₃)-(Sb₂Te₃)和n型(Bi₂Te₃)-(Bi₂Se₃)赝二元体系。p型Bi₂Te₃基材料方面，受超晶格材料极低热导率(~0.22 Wm-1K-1)的启发，任志锋和陈刚联合课题组率先用简单的球磨加快速热压工艺在p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃块体材料中获得了5~50 nm的晶粒，增强了声子散射，降低了晶格热导率，使ZT峰值达到了1.4。自此以后，多种引入纳米复合物以增强声子散射的研究得以开展。2015年，韩国Kim课题组甚至将Bi_0.5Sb_1.5Te₃晶格热导率降低到了0.33 Wm-1K-1，使该材料ZT峰值达到1.86，遗憾的是该结果未能被其他课题组重复。最近有研究表明，这一优异性能并非来源于Kim课题组所称的对中频声子的有效散射，而是忽略了各向异性导致的。另一个有趣的现象是性能优越的p型(Bi_1-xSb_x)₂Te₃材料通常在x=0.75附近出现。以前曾有人认为这是由于此时价带平坦化后有效质量增加的原因，但G. J. Snyder等认为这是由于x=0.75时，第一价带与第二价带重叠，从而增加了参与输运的能带数量输运导致的。数据表明，这一模型与实验结果更吻合。相对于Bi₂Te₃基p型(Bi₂Te₃)-(Sb₂Te₃)材料，n型(Bi₂Te₃)-(Bi₂Se₃)材料则性能略低(ZT~1.2)。这主要是因为:该类p型材料可通过调控晶格缺陷来调控载流子浓度，而n型则通常只能通过掺杂来调控；p型材料在Bi/Sb为0.5/1.5时声子散射最强烈，同时还发生能带聚集；p型材料中电导与热导各向同向，而n型则各向异性，使得组织结构纳米化对降低n型材料热导率效果甚微。α-MgAgSb是2014年才进入人们视野的高性能室温热电材料，具有四方晶系结构，兼具低晶格热导率和高功率因子，因而峰值ZT达到1.4。近年来，对该材料结构的深入研究揭示了其晶格热导率低的原因:晶胞体积大、Ag-Sb间的弱键合、高密度Ag空位、Ag+和Mg2+的迁移引起的横声子模软化、U过程中强烈的非谐作用(大Grüneisen因子)、宽频声子散射等。独特的晶体结构决定了α-MgAgSb独特的能带结构。价带顶附近，其聚集能谷数为8，而导带底附近则为1，因而，仅p型α-MgAgSb热电优值较高。对该材料，通过掺杂提高载流子浓度以优化功率因子是必要的手段。在众多掺杂元素中，Li掺杂效果最好，可使载流子浓度和功率因子分别达到~1.2 ×1020 cm-3和~24 μW cm-1 K-2。由于其优异的性能和与Ag电极之间的低接触电阻，单臂p型α-MgAgSb器件拥有目前为止室温附近最高的热能-电能测试效率8.5%。Half-Heusler是另一类在热电发电领域极具前景的材料，除了具有较高的热电性能外，该材料稳定性和机械性能还异常好。最近的研究表明，常规材料中占主导作用的电子-声子耦合在该材料中被大幅度抑制是其高功率因子的起源；p型ZrCoSb和n型ZrNiSn功率因子分别可达~30和~50 μW cm-1 K-2，而p型Nb_0.95M_0.05FeSb (M=Ti, Hf, Zr)更是高达100 μW cm-1 K-2。然而，由于该类材料热导率很高，使得其室温ZT仅0.3左右。尽管室温热电材料研究取得了明显的进展，但仍需在以下方面进行攻关:降低n型Bi₂Te₃基热电材料热导率使其ZT值可与p型同系材料匹配；寻找可在机械性能、热电性能上与p型α-MgAgSb匹配的n型MgAgSb或类似材料；降低NbFeSb基材料热导率及寻找其n型配对材料。

Recent Progress in Thermoelectric Materials for Room Temperature Applications

Thermoelectric effect converting heat into electrical power and vice versa enableswaste heat recovery and solid state coolingin well-designed modules. In this review, we summarize the most recent progresses in thermoelectric materials for room temperature applications. This includes both promising materials and the strategies for performance improvement developed in recent years. We primarily focus on Bi₂Te₃-based materials, α-MgAgSb, and high power factor half-Heusler compounds. The unique featuresof these materials are summarized, andfundamental mechanismsfor the outstanding performance are discussed.