Propriétés chimiques et électrochimiques de l'eau dans les carbonates alcalins fondus

After recalling the acid—base and redox properties of the solvent species in fused alkaline carbonates, it is shown through potentiometric and thermogravimetric investigations that the acid—base system exchanging O²⁻ H₂O/2OH⁻ is weak, with an equilibrium constant K_A = p_CO2 × [OH⁻]²/p_H2O with pK_A = 1·5 ± 0·2. This result makes it possible to analyse the chemical transformation of fused carbonates into hydroxides under the influence of water vapour. The redox properties of hydrogen and its derivatives are next discussed with underlying thermodynamic considerations, taking into account the chemical and electrochemical experimental data.

With all of these data in mind, the operation of fuel cells containing fused carbonate electrolytes is explained. A new type of fuel cell is suggested, in which polarization due to proton transport to the electrodes is suppressed by the buffer effect of the acid—base pair H₂O/2OH⁻. Performances of such devices are compared to that of cells designed with a combustive mixture of oxygen and carbon dioxide.

Zusammenfassung

Nach einem Überblick auf das Säure/Basen- und Redox-Verhalten der Komponenten des Lösungsmittels in Schmelzen von Alkali-Karbonaten wird mittels potentiometrischer und thermogravimetrischer Untersuchungen gezeigt, dass das Säure/Basenpaar H₂O/2OH⁻, welches O²-austausct, eine Gleichgewichtskonstante K_A = P_CO2 × [OH⁻]²/P_H2O mit einem pKA = 1·5 ± 0·2 besitzt, also in diesem Lösungsmittel bei 600°C sehr schwach ist. Dieses Ergebnis erlaubt die Aufklärung der chemischen Umsetzung von Karbonaten in Schmelzen zu den entsprechenden Hydroxyden bei Einwirkung von Wasserdampf. Die Redoxeigenschaften des Wasserstoffs und seiner Verbindungen werden im folgenden auf Grund von thermodynamischen Betrachtungen diskutiert, indem von den vorgängig erhaltenen Resultaten und experimentellen chemischen und elektrochemischen Daten Gebrauch gemacht wird. Schliesslich wird die Gesamtheit der Ergebnisse verwendet, um eine Untersuchung des Verhaltens von Brennstoffzellen mit Karbonatschmelzen durchzuführen. Man beschreibt einen neuen Typ dieser Reihe, bei welchem die auf den Protonentransport zurückzuführenden Polarisationserscheinungen infolge des Puffereffektes des vorhandenen Säure/Basenpaares H₂O/2OH⁻ unterdrückt werden. Das Verhalten dieser Zellen wird mit demjenigen von Brennstoffzellen auf der Basis von Sauerstoff und Kohlendioxyd als Brennstoffen verglichen.