5-甲基胞嘧啶互变异构体热力学稳定性及质子迁移机理的理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31++G//B3LYP/6-31G基组水平上对5-甲基胞嘧啶互变异构体及质子转移机理进行了研究,获得了10种5-甲基胞嘧啶互变异构体及12个异构化过渡态,并获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性质。计算结果表明,5-甲基胞嘧啶各互变异构体的相对热力学稳定性为:M1M3M4M5M6M2M7M8M9M10。其中氨-酮式结构M1能量最低,稳定性最高;亚氨-烯醇式结构M10相对能量最高,稳定性最低。在5-甲基胞嘧啶的异构化过程中,部分异构体之间可以相互转化,其中键旋转较质子迁移所需活化能较低,反应较易实现。由氨酮式M1通过分子内质子迁移及键旋转异构转化共有6条反应通道,其主通道(5)速控步骤的活化能为163.81 k J·mol~(-1),反应较难实现。