热传递对甲烷水合物生成速度的影响研究

为了深入了解传热对甲烷水合物生成过程的影响,在体积10L的静态反应器中,研究了不同的制冷液温度、流量和气体温度条件下甲烷水合物的生成状况。实验过程中设定水溶液的初始温度为276．15K,压力为（6．6±0．2）MPa,反应水量为1．92kg。实验结果表明,当较大量的合成甲烷水合物时,如果甲烷水合物生成热不能被及时带走,反应液体温度将迅速升高,导致甲烷水合物生成速度很快变小甚至停止;同时,气体温度对甲烷水合物的诱导期和生成速度也有重要影响,气体温度越低,甲烷水合物生成诱导期越短,生成速度越快。因此,热传递是影响甲烷水合物生成速度的关键因素。     

冰点以下不同粒径冰颗粒形成甲烷水合物的实验

冰点以下甲烷水合物形成动力学研究一直是天然气水合物实验室研究的重点。为此,采用6种不同粒径的冰颗粒开展了甲烷水合物的形成实验研究,研究冰点以下甲烷水合物形成过程中,诱导初始压力、补充压力、诱导生成反应时间的变化、冰颗粒的粒径等因素对甲烷水合物形成的影响。实验结果表明：在相同的实验条件下,初始诱导压力越大越容易形成甲烷水合物;冰颗粒粒径对甲烷水合物形成有较大影响,粒径较小的冰颗粒越容易形成甲烷水合物,形成反应的时间也较快。     

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天然气水合物是一种由气体（主要是甲烷）和水组成的冰状固态化合物。通过对溶液中水合物的生成实验和冰转化为水合物的机理进行总结与分析，得出影响冰转化为水合物的因素。提出用含气率作为评价反应进行程度的指标。针对冰转化为水合物的影响因素，采用正交实验的方法对实验方案进行了设计，建立了正交实验表并进行了实验。实验结果表明，压力越高越有利于水合物的生成，但实验温度和搅拌速率则存在着一个促进水合物生成的最佳值。     

孔板气泡法缩短天然气水合物形成诱导期

为缩短天然气水合物形成诱导期，基于气液两相流原理和天然气水合物形成条件，提出从高压反应釜底部进气，利用孔板鼓泡来增大气液接触面积，增强气体对液体的扰动，从而缩短天然气水合物形成诱导期的动态方法。据此，建立带有机玻璃视窗的高压反应釜实验系统，在浓度为280 ppm十二烷基硫酸钠（SDS）促进剂水溶液中进行天然气水合物生成动态实验（反应釜底部进气）和静态实验（反应釜顶部进气）。结果表明，使用此法，一定压力（P=4.15 MPa）和温度（T=274.05 K）下，相比于静态实验（P=4.30 MPa，T=273.95 K），天然气水合物形成诱导期可缩短约2/3，尽管其它条件相同时，理论上后者的温度和压力更有利于天然气水合物的形成；此外，实验结果还表明，一定反应条件下，天然气水合物形成诱导期受通气状况的影响，实验中，通过控制气流速率，一方面可控制气泡直径（气泡直径越小，气液接触面积越大）；另一方面可延长通气时间（增加了气体对液体的持续扰动）。这二者都有助于缩短天然气水合物形成诱导期。     

石英砂介质中甲烷水合物生成过程和相平衡的实验研究

为研究小梯度温度范围内甲烷水合物在石英砂介质中生成过程的热力学和动力学特性,开展了定容条件下273.75K、273.85K、273.95K3种恒温水浴体系的甲烷水合物生成实验。研究结果表明:(1)反应温度越低,釜内甲烷水合物生成过程中反应热释放越快,相比于273.95K的反应体系,273.75K体系的反应釜内首次温度上升值为0.9K,约为273.95K体系的6倍;(2)随反应温度的增加,水合物的生成量和转化率逐渐下降;(3)反应温度越低,甲烷水合过程的前期反应速率越大,气液界面和石英砂表面生成的水合物薄膜阻碍了甲烷气与水之间的进一步传递,使得甲烷的单位消耗速率随反应的进行呈阶梯型递减。通过石英砂介质内甲烷水合物的生成实验,以期为工业上气体水合物的合成、储存与运输提供借鉴。     

冰点以下甲烷水合物分解实验对天然气储运的影响

天然气水合物储运技术涉及水合物的生产、运输和再气化等过程,其中水合物的生产过程、运输过程是要解决的关键问题。实验采用6种不同粒径的冰颗粒形成甲烷水合物,并且在不同的温度条件下开展甲烷水合物分解实验。通过分析认为,冰颗粒对甲烷水合物形成过程有一定的影响,冰颗粒粒径越小越容易形成水合物,形成时间也较短;而在分解过程中,大粒径的冰颗粒形成的甲烷水合物在2种温度条件下均表现出较强的自保护效应,能长时间保持亚稳定状态而不发生分解反应。根据实验中出现的这些特性,提出对天然气水合物储运技术的设想,在水合物形成过程中选取一个最佳的粒径冰颗粒合成水合物,并且在-4℃的温度条件下进行储运。      

联用型水合物促进剂对甲烷水合物生成过程的影响规律研究

水合物较低的生成动力学速率和较高的相平衡条件是困扰水合物技术工业化应用的主要原因。研究了热力学促进剂（四丁基溴化铵（TBAB））和动力学促进剂（十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS））联用时对甲烷水合物生成热力学和动力学的促进行为，重点考察了3种促进剂质量比、联用型水合物促进剂质量分数和初始实验温度等因素对联用型水合物促进剂性能的影响。结果表明，将SDS、SDBS和TBAB以质量比2:1:1联用时，对甲烷水合物生成热力学和动力学均具有良好的促进作用，可有效降低甲烷水合物相平衡条件；适宜的联用型水合物促进剂质量分数为0.05%～0.30%，其中质量分数为0.10%时，诱导时间为75 s；降低初始实验温度可增加甲烷水合物生成的反应推动力，有利于快速成核与生长，当初始实验温度为276.15 K时，储气量高达170 mL/mL(1 mL水储存170 mL气体)。此外，联用型水合物促进剂的核心组分为离子型表面活性剂，在机械搅拌作用下体系会产生大量气泡，加快气液传质速率，因此甲烷水合物颗粒最初在界面气泡处出现，随后呈现气相和液相双向生长趋势，进而快速充满反应釜，有利于对甲烷等气体小...     

某深水油田集输管线水合物生成预测及防治*

深水油气钻井和开发过程中极易生成天然气水合物,对深水钻井和油气集输造成严重影响。某深水油田的伴生气组分复杂,现有水合物生成预测模型计算误差较大。为准确预测该油田伴生气的水合物生成风险,本文利用天然气水合物微观实验装置,模拟油田多组分气体,进行了水合物生成条件测定,并探索了乙二醇对多组分气体水合物生成的影响。研究表明,在温度低于15℃时,某深水油田的伴生气的相平衡条件低于甲烷和二氧化碳,高于乙烷和丙烷;在温度高于15℃时,其相平衡条件低于甲烷、乙烷和二氧化碳。这表明,与甲烷气体相比,该多组分气体由于乙烷、丙烷等的存在,更容易生成水合物,且水合物晶体呈针状生长,其针状结构会迅速发展成体型结构,极易造成管线堵塞。在集输管线流体平均压力为5 MPa时,40%的乙二醇溶液可使模拟气体的水合物相平衡温度降低5.3℃,为该油田水下油气集输过程中的水合物防治工作提供了理论依据。图10参19     

海泥石英砂沉积物中甲烷水合物的生成

介绍了多孔介质中天然气水合物实验装置。在定压7 0MPa、恒温2 0℃条件下,利用甲烷气(99 9%)在海泥石英砂沉积物中(配比为海泥、石英砂各100g,蒸馏水50ml)生成水合物。其生成的诱导期较相同条件下甲烷气/纯水体系中水合物生成的诱导期缩短1/3(约40h),对其形成过程进行了初步归纳,发现并解释了水合物在沉积物中分层聚集的现象。     

喷射方式下表面活性剂对水合物生成实验研究

气体水合物的高效快速生成是利用水合物方式储运相关气体的关键。水合物的生成受气体组成成分、反应温度与压力、水-气接触方式和添加剂等诸多因素的控制。这些因素制约着水合物的生成结构类型、反应速度和含气量等物理化学性质。从结晶的过程考核气体水合物的生成包括溶解、成核与晶体生长3个阶段，其中成核过程是控制水合物生长的关键因素，一旦成核水合物即可在临界晶核母体上快速生成。为此，利用高压水合物生成装置,在喷射方式下添加表面活性剂进行了不同压力、温度下天然气水合物生成的实验，测定了纯水与添加剂溶液中天然气水合物的生成过程及其特性。通过实验数据与结果分析,得出表面活性剂SDS不但可以加快天然气水合物生成速度，同时还可提高其含气量，并初步分析了喷射方式下表面活性剂促进水合物生长的机理。这些研究对解决实际生产问题具有指导意义，并将促进气体水合物储运应用技术的发展。     

不同颗粒介质内甲烷水合物形成反应特征

在半饱和含水态具有不同粒径、孔隙半径的人工、天然介质--硅胶、粉土内形成甲烷水合物,3支pF-meter探头测量反应过程中介质内垂直方向上不同位置处的基质势,据此计算分析介质内由水合物形成引起的水分消耗规律,进而探讨不同介质内甲烷水合物形成反应特征。通过实验发现,多孔介质的颗粒、孔径物理性质明显影响甲烷水合物的形成反应特征：水合物在具天然介质性质的粉土内的形成反应是一个长期持续过程,相反地,在硅胶内的形成反应过程较短且在硅胶内均匀形成;人工多孔介质--硅胶粉内的水合物形成反应速率维持恒定,天然多孔介质--粉土内的水合物形成速率由快减慢;甲烷气体由反应釜顶部注入,气体扩散进入介质顶层的速率最     

沉积物中甲烷水合物的CO2置换实验

CO₂置换法是一种具有经济和环境双重效益的天然气水合物开采方法,如何测定CO₂置换沉积物中甲烷水合物的置换速率以及怎样提高置换效率一直备受关注。为此,利用自行研制的实验装置,分别进行了置换温度、甲烷水合物饱和度两个因素影响下的CO₂置换沉积物中甲烷水合物模拟实验,探讨了这两个因素对CO₂置换效率的影响规律,并对得到的影响规律进行了置换反应物理过程和相关理论分析。结果表明：①在实验条件下置换反应过程经历快速反应和缓慢反应两个阶段,快速反应阶段的甲烷产气过程受表层甲烷水合物分解过程所控制,而缓慢反应阶段的甲烷产气过程受气体在孔隙水或者冰内的扩散过程所控制;②甲烷水合物分解方式包括吸收CO₂水合物合成释放的热量而分解与降压引起的分解,前者主要由孔隙水或冰的含量决定,而后者主要与温度和压力条件有关;③置换效率随置换温度的增加和甲烷水合物饱和度初始值的减小而变大,置换出来的甲烷气体量随置换温度和甲烷水合物饱和度初始值的增加而增大。结论认为,CO₂置换法更适用于水合物饱和度较高的海域甲烷水合物地层。     

多孔介质中天然气水合物生成的主要影响因素

目前有关天然气水合物(以下简称水合物)的研究主要集中在物理化学性质考察和开采(分解)方法探索方面。在进行后者的研究过程中,地层渗流过程的物理模拟至关重要,但目前借助于石油开采研究中广泛应用的填砂管等多孔介质对水合物进行动态过程的研究却鲜有报道。为此,利用河砂填砂管在岩心驱替装置上进行了甲烷水合物生成过程的物理模拟,考察了地层温度、甲烷压力及地层模型性质参数等对水合物生成过程的影响。结果表明:(1)利用冰融水作为地层模型的束缚水可显著提升甲烷水合物的生成速率;(2)多孔介质条件下过程驱动力(即实验压力或温度偏离水合物相平衡对应值的程度)对甲烷水合物的生成起着决定性作用;(3)当甲烷压力高于水合物相平衡压力1.4倍以上,或者实验温度低于相平衡温度3℃以下时,甲烷水合物生成诱导期几乎不随温压条件的变化而变化;(4)渗透率、含水饱和度、润湿性等参数对实验中甲烷水合物的生成率不构成明显影响。     

甲烷水合物分解动力学模型

将甲烷水合物的分解过程看作球形颗粒消融问题，采用宏观气固反应动力学方法，建立了恒温减压条件下水合物的分解动力学模型，推导了甲烷水合物的分解速率方程。采用实验数据进行动力学分析，认为在℃以下，水合物分解速率由气体在冰层的扩散过程控制。通过对比甲烷气体在冰层内有效扩散系数的模型计算值和实验值，对模型进行验证，误差分析表明，所提出的甲烷水合物分解动力学模型计算结果与实验值吻合良好。     

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界定了天然气水合物的概念与基本特征，分析了国内外最新研究动态和深海调查成果。认为迄今为止全球天然气水合物含甲烷资源的定量评估可以分为1980年以前的“推测性”阶段。1980年至1995年的“底限值”阶段，和1995年以来的“确定性”阶段。目前，中国天然气水合物调查研究面临的最大难题是深海原位天然气水合物实物样品的保真采集，而技术瓶颈系深海天然气水合物保压保温取心钻具的研制和调查者对配套高技术调查船舶的拥有及航次的科学调配。     

冻结粗砂土中甲烷水合物形成CT试验研究

冻土甲烷水合物形成的试验研究对于认识冻结多孔介质中形成、存在天然气水合物的机制和评价多年冻土区的气候变化、环境变化等有极为重要的意义,通过X-射线断层扫描系统对冻结粗砂土中甲烷水合物形成的试验表明:冻结砂土中甲烷水合物形成过程中CT数有所变化,且与甲烷气水合物形成、水分迁移和砂土密度增大均有关,而且通过不同时段CT图像的差值运算可以获得甲烷水合物形成的新信息;同时在甲烷水合物形成过程中具有明显的压力降低阶段,且伴随有相变热产生;尽管CT下砂土较大的吸收系数影响了对甲烷水合物形成的判断,但通过CT扫描定量信息,结合甲烷水合物形成过程中的压力和砂土温度变化,可以较为清楚地判断冻结砂土中甲烷水合物的形成。     

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在标准状况下1m^3的水合物可包容150－180m^3的天然气，其巨大的储气能力和相对“温和”的储气条件为天然气储运展现了很好的前景。介绍了水合物储存天然气的实验装置，并对合成天然气（甲烷，乙烷，丙烷的体积百分比分别为91．47％，4．94％，3．09％）的水合物形成过程进行了初步的实验研究，获得了水合物形成过程的耗气速度，储气密度与水合物形成条件（压力，温度）的关系。在压力为3.79MPa，温度为273．95K的试验条件下，单位体积的水合物可储存约145体积的天然气（标准状况下），水合物填充率达到理想填充率的81％。