沥青质临氢热裂化转化规律初步研究

运用APPI+结合FT-ICR MS、XPS等方法分析塔河沥青质结构。以塔河减压渣油为原料研究沥青质在临氢热裂化转化规律。结果表明,沥青质临氢热裂化过程中的裂化反应以热裂化为主,催化剂可以抑制沥青质的缩合反应,并对沥青质中芳环结构加氢以促进其转化。在合适的条件下,塔河减压渣油沥青质转化率可以达到85.8%,裂化率达到78.2%。次生沥青质的转化是沥青质转化的关键,次生沥青质中最难转化的是稠环芳烃结构和氮稠环结构,其转化难度按从难到易的顺序为HC(芳烃结构)、N1(含1个氮原子的芳香性氮化物结构)、N2(含2个氮原子的芳香性氮化物结构)。含硫结构以及含有2种或多于2种杂原子的沥青质结构的转化率较高。加氢反应是沥青质轻质化的关键。     

FCC原料加氢预处理对催化柴油中硫、氮化合物分布的影响

分别采用气相色谱-脉冲火焰光度检测器（GC-PFPD）及气相色谱-氮化学发光检测器（GC-NCD）对催化裂化柴油中的硫化物和氮化物类型进行了分析,考察了加氢预处理的反应温度对FCC柴油中的硫化物、氮化物的转化规律的影响。结果表明：FCC柴油中的硫化物主要为BTs和DBTs,氮化物主要以非碱性的含氮化合物为主,吲哚类和咔唑类约占总氮含量的98%;加氢预处理后的FCC柴油中的硫化物以BTs为主,4- MDBT 和4, 6- DMDBT含量很少;随着加氢预处理温度的提高,FCC柴油氮化物中的咔唑类逐渐减少,主要以吲哚类为主。     

纤维素制备渗氮炭材料脱硫后的再生研究

以纤维素为原料使用一种简单的方法制备了渗氮炭材料。通过研究脱硫前后以及不同再生次数的炭材料表面含氮基团的变化,研究含氮基团在炭材料脱硫过程中的作用。采用N_2吸附、元素分析、XPS和质谱等表征手段分析制得的炭材料的孔结构、元素组成以及表面含氮基团的分布。结果表明,脱硫前后炭材料表面含氮基团的分布会发生变化,再生会改变炭材料的孔结构、含氮量和表面含氮基团的分布。通过关联不同再生次数的炭材料表面特定种类含氮官能团的含量与SO_2吸附量/比表面积,推测吡啶氮在炭材料脱硫过程中起到主要作用。脱硫过程中,可能类吡啶氮会与SO_2或SO_3结合形成络合物,在热再生过程中分解并释放HCN,导致含氮基团发生变化。     

渣油及其悬浮床加氢裂化尾油中氮化物的转化趋势

以孤岛减压渣油为原料，在高压釜反应器中进行悬浮床加氢裂化反应，反应温度为415℃及430℃，对反应后产物进行常减压蒸馏，并对原料及悬浮床加氢尾油进行六组分分离，将得到的各馏分及各组分用非水电位滴定法测定碱性氮含量，用化学发光定氮法测定总氮含量，进行悬浮床加氢裂化尾油中氮化物分布的研究。结果表明：在渣油的悬浮床加氢裂化过程中，既有裂解反应，又有缩合反应，产物中的碱性氮和总氮主要集中在蜡油和尾油中。悬浮床加氢裂化反应后，在尾油六组分中随组分变重，氮含量增加。碱性氮化物在加氢裂化过程中含氮杂环会发生部分饱和，使非碱性氮化合物转化为碱性氮化合物。     

离子淌度飞行时间质谱表征减压蜡油加氢脱氮过程中氮化物的变化

用配备了电喷雾电离源(ESI)的离子淌度飞行时间质谱(IMS-TOF MS),对不同温度下加氢的大庆减三线蜡油(VGO)中的碱性氮化物和中性氮化物进行了表征,探讨了加氢脱氮过程中氮化物的转化机理。氮元素分析结果表明,反应温度更高的加氢产物脱氮程度更深,大庆VGO的中性氮含量高于碱性氮,经过轻度脱氮处理后会出现中性氮含量低于碱性氮的情况,但深度脱氮后2种氮化物的含量相当。质谱表征结果显示：加氢前大庆VGO的中性氮化物以苯并咔唑和二苯并咔唑类化合物为主,碱性氮化物以吡啶类化合物为主。在脱氮程度较浅的大庆VGO样品里,中性氮化物的含量有所下降,还出现了环胺类碱性氮化物,这部分环胺类化合物在深度脱氮的大庆VGO样品中明显减少,说明中性氮化物经加氢后先生成了环胺类碱性氮化物,再进一步被加氢去除。研究结果表明,无论是中性氮化物还是碱性氮化物,不饱和度更高以及侧链更短、更少的氮化物都更容易被加氢去除。     

催化裂化柴油中氮化物分布规律的研究

采用气相色谱-原子发射光谱联用技术，对几种不同催化裂化（FCC）柴油中的含氮化合物进行了研究。结果表明：FCC柴油中氮化物包括苯胺类、喹啉类、吲哚类和咔唑类；吲哚类和咔唑类氮含量占总氮的90％以上；咔唑类是含量最多的氮化物。     

焦化柴油氮化物组成分布及其在加氢转化过程中的分子选择性

采用气相色谱和电喷雾高分辨质谱深入分析焦化柴油及其窄馏分中氮化物分子组成,研究不同加氢脱氮条件下反应规律,揭示氮化物分布及加氢过程分子选择性,讨论脱氮反应机理。焦化柴油氮化物以吲哚类、咔唑类中性氮化物为主,其次为苯胺类、吡啶类、喹啉类碱性氮化物。随着馏分变重,总氮和碱性氮含量增加。在选定的基准加氢反应条件下,总氮、中性氮、碱性氮和总硫的脱除率均达到99%以上。通过升温、增压、降低体积空速等优化操作,可以达到更高的加氢脱氮和脱硫率。在加氢过程中,长烷基取代氮化物转化为短烷基取代氮化物,部分中性氮加氢转化为碱性氮。加氢产物中残余的氮化物主要为C₂～C₅烷基取代咔唑类;在加氢产物中检测到环烷胺类碱性氮化物中间体,证实了柴油加氢脱氮反应路径。     

碱性氮化物对催化裂化过程的影响及反应化学研究

采用小型固定流化床装置,考察了以喹啉和7,8-苯并喹啉为代表的碱性氮化物对大庆减压蜡油催化裂化过程的影响,探究碱性氮化物在催化裂化过程中的转化及产物中的氮分布规律,并采用分子模拟的方法研究其在催化裂化过程中的反应化学。结果表明:碱性氮化物的加入会导致反应转化率下降,并影响产物分布;喹啉和7,8-苯并喹啉在催化裂化过程中发生烷基化反应的可能性最大;在氢转移反应过程中,喹啉分子中的氮环更易被饱和,进而发生开环裂化反应生成苯胺类氮化物;7,8-苯并喹啉优先饱和中间的苯环,故能发生开环裂化反应生成氨气或脂肪胺,但不会生成苯胺类氮化物;烯烃和氨气可发生环化缩合反应生成苯胺及五元氮杂环化合物;小分子氮杂环化合物可发生烷基化、环化缩合反应生成大分子氮化物。     

塔里木盆地原油中氮化物的分离及鉴定

由于原油中氮化物含量低且组成复杂，在用仪器分析其特征之前需要进行浓缩和预分离。采用柱液相色谱对塔里木盆地原油样品中的含氮化合物进行了分离，首先用中性氧化铝将原油分成饱和烃，芳烃和富氮馏份；然后用硅酸将富氮馏份进一步分离，得到了中性吡咯氮，和碱性吡啶等馏分。     

无机盐对沥青质稳定性及对分散剂性能的影响

诱发沥青质沉积因素众多,而无机盐及矿物对沥青质稳定性的影响及其与沥青质之间的作用机理尚不明确。针对4个存在沥青质沉积问题油区的原油和沥青质沉积物样品,采用四组分分析、高温模拟蒸馏、傅立叶变换红外光谱和X射线荧光能谱等测试方法,对原油组分组成和元素以及沥青质沉积物元素和水溶液物性参数分别进行了测定和分析,并评价了无机盐对沥青质分散剂性能的影响。实验结果表明：原油样品A发生沥青质沉积是由于原油中含有不稳定沥青质簇,胶体不稳定指数CII 值达到1.1。而原油样品B和C则是由于原油被钻完井液污染所致。原油及沥青质沉积物样品中大部分无机元素来源于储层环境,而Br元素则来源于钻完井液中的溴化盐。无机溴盐能够与沥青质分子产生离子-离子或离子-偶极的强引力作用,破坏原油中胶体稳定性。无机盐浓度的降低会削弱无机盐离子对沥青质和分散剂分子之间相互作用的干扰,大幅提升分散剂性能。研究成果可为预防沥青质沉积、缓解沉积伤害提供了参考和借鉴。     

碱性氮化物喹啉对催化裂化产物氮分布的影响

采用小型固定流化床实验装置,以喹啉为模型化合物,在反应温度500~560℃范围内,考察了大庆VGO和喹啉的催化裂化反应,以及剂油比和催化剂酸量对氮化物催化转化和产物氮分布的影响规律。结果表明:大庆VGO催化裂化后,汽油和柴油中氮化物的类型较少且含量很低,喹啉的加入不利于大庆VGO的转化,汽油和柴油的氮含量增加;喹啉在催化裂化过程中主要发生烷基化反应和裂化反应,提高反应温度有利于苯胺继续裂化生成氨;增大剂油比可以削弱碱性氮化物的竞争吸附效应,有利于降低液体产品的氮含量;提高催化剂酸量可以促进喹啉的转化,使原料氮更多地转移到焦炭中。     

非碱性氮化物催化裂化转化规律及反应化学研究

采用小型固定流化床装置,考察以吲哚为代表的非碱性氮化物对催化裂化过程的影响,以及非碱性氮化物在催化裂化过程中的分布规律和反应化学。结果表明：非碱性氮化物的加入会导致反应转化率下降,并影响产物分布,且加入量越大,影响越大;吲哚经过催化裂化反应,原料油中54.15%的氮分布于柴油馏分中,24.88%的氮转化到焦炭中,12.58%的氮分布于汽油馏分中,4.46%的氮转化为氨气,进入重油馏分中的氮不足5%;吲哚在催化裂化过程中最易发生烷基化反应,吲哚分子中氮环更易通过氢转移反应被饱和,进而发生开环裂化反应生成苯胺类氮化物和氨气;烯烃和氨气可通过环化缩合反应生成苯胺及喹啉类六元氮杂环化合物;小分子氮杂环化合物可发生烷基化、环化缩合反应生成大分子氮化物。     

沙特轻质原油常压渣油中含氮化合物的表征

采用正、负离子模式下的电喷雾电离源(ESI)傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)研究沙特轻质原油常压渣油中所含的含氮化合物。从分子水平检测碱性和非碱性含氮化合物在沙特轻质原油常压渣油中的分布。结果表明:相对丰度最高的碱性和非碱性化合物类型均为含一个氮原子的N_1类化合物;非碱性的N_1类化合物主要是以吡咯环为中心官能团的化合物,苯并卡唑和二苯并咔唑类化合物含量最高;碱性的N_1类化合物主要是以吡啶氮为中心官能团的化合物,其类型分布相对非碱性N_1类化合物更加均匀。     

碱性氮化物与脱碱氮助剂反应规律的研究

通过焦化蜡油中碱性氮化物与脱碱氮助剂的反应规律的研究,开发出液体络合脱碱氮助剂,采用氮渣不需分离的络合转化工艺,将焦化蜡油和重催原料油中的碱性氮化物转化成非碱性氮化物,屏蔽了碱性氮化物对催化剂的毒害作用.确定了碱性氮化物与络合脱碱氮助剂的反应规律,焦化蜡油中碱性氮化物和液体脱碱氮助剂的反应是二级反应,两种反应物的反应级数都是一级.     

生物反硝化去除废水中的硝氮

一、前言 从六十年代起人们开始重视含氮物质对水体的污染以及含氮废水的治理。氮的污染物主要以两种形式存在,一是还原态氮,即氨、铵盐以及某些有机胺,另一种是氧化态氧,硝酸盐及亚硝酸盐。水中存在的过量氨对鱼类及水生生物是有毒的。已经证实,亚硝酸盐和某些有机亚硝胺类物质对人体具有致癌或促癌作用。更主要的是,大量含氮物质排入水体会造成水体的富营养化,使水中溶解氧减少,从而导致水体腐败,变臭,水生生物大量死亡。富营养化的问题在我国某些地区已经出现。     

气相色谱-氮化学发光检测仪在石油炼制分析中的应用

气相色谱-氮化学发光检测法(GC-NCD)由于其对样品中氮化物等物质的量响应的特点,逐步成为使用最为广泛的测定石油炼制产物中氮化物形态的分析手段之一。GC-NCD方法对氮化物的定性主要是标样定性或者分离富集后色谱-质谱联用(GC-MS)对照定性,外标法定量。对GC-NCD法在石油炼制过程中的实际应用工作进行了梳理,将其适合分析的气体、汽油、柴油以及含氮添加剂等主要应用进行了总结。     

石油产品中氮含量测定方法适应性研究

文章介绍了石油产品中氮化物的存在形式以及不同的测定方法,对其适应性进行了考察。结果表明,氮化物的存在形式和含量不同,采用不同的测试方法得到的结果也不相同,氮化物形态的分析需要引起广泛的关注,对不同的样品的氮含量分析应选择合适的方法才能得到可靠的结果。     

渣油热转化产物中氮分布的研究

改变反应条件对馏分及尾油中碱氮、总氮含量影响不大；同一反应条件下，碱性氮和总氮含量都随馏分变重而增加，总氮含量的增加明显高于碱性氮；产物中的碱性氮和总氮主要集中在蜡油和尾油中；热转化汽油和柴油中的碱性氮占馏分氮的质量分数较大，尾油中约为1／3。碱性氮和氮在热转化过程中向产物的转移无明显的选择性；含氮化合物比烃类难以裂化。     

十氢萘分散作用对沥青质加氢反应的影响

以十氢萘为溶剂,通过增加升温过程中的低温搅拌,强化十氢萘对沥青质的解聚和分散作用,提高沥青质加氢过程中在催化剂微孔中的扩散性能。研究表明:在373 K时恒温搅拌1 h,可以使沥青质加氢反应的转化率提高14.97百分点,焦炭产率降低2.68百分点;残渣油收率降低3.01百分点,四组分组成发生明显变化,饱和分、芳香分和胶质的含量均增加;硫、氮脱除率也有不同程度的提高。低温搅拌过程改变了沥青质的存在状态,有利于沥青质的加氢转化反应。     

沸腾床渣油加氢工艺中氮化物转化规律的研究

以管输减压渣油作为原料油，在中型沸腾床渣油加氢试验装置上开展加氢转化试验，采用静电场轨道阱质谱分析方法，考察原料油及不同工艺条件下制得的加氢生成油中氮化物的分子结构。结果表明：管输减压渣油中的氮化物包括碱性氮化物和中性氮化物，以N1，N1O1，N2，N2O1形式存在，以N1类化合物为主；原料油在加氢转化试验过程中，碱性氮化物的碳数分布向高碳数、等效双键数（DBE）分布向低DBE方向移动，反应温度越高，趋势越明显；随着反应温度的升高，中性氮化物的DBE降低，而由于热裂化反应加剧，碳数减小。