沉积物中有机氮的研究

沉积物中有机氮来源于浮游植物、细菌和高等植物。以蛋白质形式存在的氨基酸组成了生物有机体的主要含氮结构。不同的沉积物中氮的含量差别比较大,但总体上含量较低。有机氮化物在早期成岩过程中由于微生物的作用或化学矿化作用,或以N_2和NH_3方式失去,或转化为更稳定的组分,最终转化为干酪根。天然气中的氮有不同的来源。既可来自深部岩浆或古大气,又可来源于有机氮化物在热演化成烃过程中的释放。原油中的含氮化合物大部分存在于具有高分子量和高沸点的非烃和沥青质中,以多环芳烃的形式存在。油气在运移过程中由于粘土矿物的吸附和脱沥青作用而失去氮化物,在储层中由于热力作用有机氮以N_2和NH_3的形式失去。     

氮化物对柴油深度和超深度加氢脱硫的影响Ⅰ.氮化物含量的影响

氮化物和硫化物同时存在于柴油之中。采用硅胶脱除原料中氮化物，得到硫含量相同而氮含量不同的4种柴油原料。为了考察氮化物对加氢脱硫（HDS）的影响，在反应温度350℃、氢分压4．8MPa、液时空速2．0h^-1和氢／油体积比300的条件下，采用工业化的NiW／Al2O3催化剂在小型固定床实验装置上对该4种柴油原料进行加氢脱硫实验。结果表明，在真实油品的复杂体系中，氮化物对加氢脱硫反应有明显的抑制作用，加氢脱硫反应速率随着原料中氮含量的增加而降低。分子模拟计算结果表明，氮化物与硫化物在催化剂活性位上发生竞争吸附，氮化物的吸附能力较强，抑制了加氢脱硫反应。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫后组成分析

用不同的萃取方法浓缩分离FCC汽油选择性加氢后油样中的氮化物和酚类，利用色谱、质谱、滴定等分析测量手段对浓缩分离物及油样中含硫化合物进行了定量和定性分析，并对油样的族组成进行了分析。结果表明，油样中以碱性氮化物形式存在的氮含量占总氮量的85％（w），而且碱性氮化物基本上都是苯胺及其烷基衍生物。酚类在油样中的含量仅约0．1％（w），以C1～C3苯酚为主，仅有微量的C0苯酚。油样中的含硫化合物以噻吩类、硫醇和硫醚为主。油样的烃类中，C3、C4分别占0．02％（W），而C5^＋占99．96％（w）。     

氮化物对NiW/Al2O3上DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应活性的影响

以碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚为杂质,考察DBT和4,6-DMDBT在NiW/Al2O3上的加氢脱硫活性和选择性。结果表明,氮化物对DBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫反应存在截然不同的作用结果。氮化物存在条件下,DBT的加氢脱硫反应通过直接脱硫路线活性的提高得到改善,而4,6-DMDBT的加氢脱硫反应由于氮化物的存在受到抑制。这主要是因为氮化物在加氢活性位上的吸附抑制了硫化物在加氢活性位上的吸附,从而抑制了加氢路线的进行。但氮化物使催化剂表面结构重排使硫化物氢解活性提高成为可能,此时硫化物的分子大小和分子结构起到了决定性作用。DBT由于分子体积小、通过S原子与氢解活性位接触容易而使氢解活性提高,4,6-DMDBT由于分子体积大和4、6位的位阻效应以及氮化物的拥塞效应使氢解活性随N含量的升高而减小。     

离子淌度-飞行时间质谱测定减压蜡油芳香分及胶质中的碱性氮化物

采用柱层析法将减压蜡油（VGO）分离为饱和分、芳香分和胶质,然后用电喷雾电离源（ESI）离子淌度-飞行时间质谱（IMS-TOF MS）对其芳香分与胶质中的碱性氮化物进行了表征,对不同来源的VGO中碱性氮化物的结构差异进行了分析。结果表明：对于不同来源的VGO样品,即使碱性氮化物不饱和程度接近,其芳环的连接方式也存在明显差异;而对于同一样品的芳香分和胶质,则存在碳数相近,但胶质中等效双键数稍低的现象。以核磁共振波谱仪异核单量子相干试验和加氢脱氮反应评价作为辅证,进一步推测了VGO中碱性氮化物的芳环侧链长度与其脱除难度之间的关联。将柱层析分离技术与ESI IMS-TOF MS联用,可以解决高蜡含量样品难以溶解的问题,并减弱强极性组分的离子化抑制作用,得到比直接进样更为全面的质谱信息。     

页岩油中碱性氮化物对催化裂化反应的阻滞作用及其结构表征

通过以不同浓度盐酸对页岩油中的碱性氮化物进行分离及定量添加碱氮模型化合物的方法,辅以高分辨质谱对不同样品中碱性氮化物的结构进行表征,研究了页岩油中碱性氮化物对其裂化反应的阻滞作用。结果表明：页岩油中碱性氮化物主要为带烷基侧链的吡啶、环烷基吡啶,而且盐酸浓度越高,所富集出的碱性氮化物类型越多;碱性氮化物的去除有利于页岩油催化裂化反应的发生,且除含量外,碱性氮化物的结构对页岩油裂化过程也存在较大的影响,相对分子质量越大、缩合程度越高的碱性氮化物越不利于页岩油催化裂化反应的进行。     

抚顺页岩油碱性氮化物的梯度富集及谱学分析

以抚顺页岩柴油为原料,经N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂萃取精制,初步得到浓缩碱性氮化物的抽出油,再以抽出油为深度富集碱性氮化物的原料,采用柱色谱分离方法,从抽出油中分离得到了碱性氮化物,对分离得到的碱性氮化物进行FTIR和GC-MS分析。实验结果表明,抚顺页岩油柴油馏分中的碱性氮化物可通过DMF溶剂精制和柱色谱技术得到有效的分离和富集,碱性氮化物的含量(w)由抽出油的17.191%提浓到产物的72.630%,富集分离的产物中鉴定出了73种碱性氮化物,主要为喹啉类、吡啶类和苯胺类化合物,各占产物质量的39.229%,16.474%,11.856%。     

离子淌度飞行时间质谱表征减压蜡油加氢脱氮过程中氮化物的变化

用配备了电喷雾电离源(ESI)的离子淌度飞行时间质谱(IMS-TOF MS),对不同温度下加氢的大庆减三线蜡油(VGO)中的碱性氮化物和中性氮化物进行了表征,探讨了加氢脱氮过程中氮化物的转化机理。氮元素分析结果表明,反应温度更高的加氢产物脱氮程度更深,大庆VGO的中性氮含量高于碱性氮,经过轻度脱氮处理后会出现中性氮含量低于碱性氮的情况,但深度脱氮后2种氮化物的含量相当。质谱表征结果显示：加氢前大庆VGO的中性氮化物以苯并咔唑和二苯并咔唑类化合物为主,碱性氮化物以吡啶类化合物为主。在脱氮程度较浅的大庆VGO样品里,中性氮化物的含量有所下降,还出现了环胺类碱性氮化物,这部分环胺类化合物在深度脱氮的大庆VGO样品中明显减少,说明中性氮化物经加氢后先生成了环胺类碱性氮化物,再进一步被加氢去除。研究结果表明,无论是中性氮化物还是碱性氮化物,不饱和度更高以及侧链更短、更少的氮化物都更容易被加氢去除。     

柴油超深度加氢脱硫机理及氮化物影响的研究进展

介绍了柴油超深度加氢脱硫（HDS）机理及氮化物对其的影响。介绍了硫化物存在形式、相对反应速率及其HDS反应路径。结果表明：非噻吩类硫化物HDS活性较高,在加氢催化剂活性中心上直接氢解生成相应的烃和H2S;催化剂的酸性在加氢精制工艺中对裂化反应有促进作用,必须考虑到脱硫率和催化剂寿命的最优化选择;碱性氮化物比非碱性氮化物对HDS的抑制作用强,不同催化剂的抗氮化物毒化能力不同,氮化物对HDS的两种路径影响不同,对加氢（HYD）路径的抑制作用强于直接氢解（DDS）路径;柴油馏分超深度HDS机理及氮化物对其抑制机理的研究,可以指导高活性、抗抑制剂催化剂的开发,从而缓和工艺条件,延长催化剂寿命。     

柴油加氢脱硫绝热反应动力学模型

研究了NiMo型催化剂在柴油加氢反应过程中的动力学规律,综合考虑硫化氢、氮化物和芳烃的抑制作用,建立了三集总加氢脱硫反应动力学模型。通过对反应过程中放热和温升的估算,建立了柴油绝热加氢脱硫反应动力学模型。根据模型计算了等温和绝热环境中物流性质沿反应器轴向的变化规律。结果显示,二者的变化规律存在明显差异,达到相同脱硫深度时,绝热条件中硫化物和氮化物前期脱除速率慢于等温条件。另外,通过模型详细描述了绝热条件各集总硫化物、氮化物和芳烃含量沿反应器轴向的变化规律,获得了各集总在反应器不同位置硫化物、氮化物和芳烃含量的定量数据,结果显示,硫化物、氮化物和芳烃含量各集总的变化趋势均不相同。     

高比表面积石墨化氮化碳的制备及应用

介绍了具有高比表面积石墨化氮化碳的制备及其应用。采用引入可调的纳米孔结构(包括硬模板法、软模板法)或控制形貌等方法,制备得到高比表面积的氮化碳。相比于体相氮化碳,高比表面积的氮化碳具有更多的反应活性位,与客体分子具有更大的接触面积,因此在实际应用中,例如光催化光电化学、碱催化等的有机多相催化,以及气体及有机污染物的吸附等领域表现出较高的反应活性。     

催化裂化柴油中氮化物分布规律的研究

采用气相色谱-原子发射光谱联用技术，对几种不同催化裂化（FCC）柴油中的含氮化合物进行了研究。结果表明：FCC柴油中氮化物包括苯胺类、喹啉类、吲哚类和咔唑类；吲哚类和咔唑类氮含量占总氮的90％以上；咔唑类是含量最多的氮化物。     

催化柴油管式液相加氢CFD模拟

The computational fluid dynamics(CFD) code, FLUENT, was used to simulate the liquid-phase FCC diesel hydrotreating tubular reactor with a ceramic membrane tube dispenser. The chemical reaction and reaction heat were added to the model by user-defined function(UDF), showing the distribution of temperature and content of sulfides, nitrides, bicyclic aromatics and monocyclic aromatics in different parts of the reaction bed. When the pressure was 6.5 MPa, the amount of mixing hydrogen was 0.84%(m), the space velocity was 2 h-1 and the inlet temperature was 633 K, the temperature reached a maximum at a height of 0.15 m, and the range of radial temperature reached its maximum(2.5 K) at a height of 0.15 m. It indicated that the proper ratio of height to diameter of catalyst bed in the tubular reactor was 5-6. The increase of inlet temperature, the mixing hydrogen and the decrease of space velocity led to the decrease in the content of bicyclic aromatics, sulfides and nitrides, and the increase in monocyclic aromatics content, while the high temperature increased. The results were in good agreement with experimental data, indicating to the high accuracy of the model.     

原油含水率测定装置的改进

通过对石油生产行业现行测定原油含水率方法与石油加工行业现行测定原油含水率方法的对比,优化改进出一种新的实验装置,经优化后的实验装置,可通用于石油生产加工行业。     

原料中杂质对催化裂化轻汽油醚化反应的影响

介绍了原料中杂质对催化裂化轻汽油醚化反应和选择性加氢反应的影响及其脱除方法。为了保护催化剂,实现醚化装置的长周期运行,对醚化催化裂化轻汽油进料的金属阳离子、二烯烃以及氮化物等杂质含量以及甲醇进料的水含量都要进行严格控制,对选择性加氢反应的催化裂化轻汽油进料的砷含量以及氢气进料的H_2S含量也要进行严格控制,并且控制在规定的指标范围内。     

低压加氢喷气燃料中残留氮化物的类型及其对喷气燃料色度的影响

针对由于低压加氢精制喷气燃料（LPHJF）中氮化物残留引起的色度不合格问题,对残留氮化物的类型及其对喷气燃料色度的影响进行分析。采用酸萃取方法对低压加氢喷气燃料中残留氮化物进行浓缩分离,同时采用酸性白土对LPHJF进行补充精制并通过索氏抽提法分离并富集酸性白土吸附物;采用FT IR、GC MS对氮浓缩物和白土吸附物进行分析表征;考察了不同化合物对喷气燃料色度的影响。结果表明,选用3%HCl为酸萃取剂,剂/油体积比为1/10时,对氮化物的萃取效果较好;低压加氢喷气燃料残留氮浓缩物主要是喹啉类、吡啶类、苯胺类、异喹啉类和酰胺类化合物,白土吸附物的类型和相对含量与之一致;对喷气燃料色度的影响大小顺序为：喹啉＞吡啶＞苯胺＞异喹啉和酰胺。白土补充精制能够有效脱除吡啶、喹啉、苯胺等残留氮化物,保证喷气燃料产品色度合格。     

复杂深井井浆膨润土含量测定方法

针对复杂深井现场施工中井浆膨润土含量测定结果与实际值存在较大偏差的现象,在分析膨润土含量测定结果影响因素基础上,探索了提高复杂深井井浆膨润土含量测定精度的实验方法。分析了氯化钠质量分数、pH值和处理剂对深井井浆膨润土含量测定结果的影响,进而改进了GB/T16783-1997标准中测定膨润土含量的方法。结果表明:测试井浆的矿化度、pH值、处理剂的种类和加量均对膨润土含量测定结果有影响;矿化度增大,测定结果偏小;pH值、可吸收亚甲基蓝的处理剂含量增大,测定结果偏大。改进后的膨润土含量测定方法中,2.5 N硫酸加量为0.5 mL,5%过氧化氢加量为15 mL,测试液的pH值为9.0。改进后的膨润土含量测定方法的测试结果准确性高,平行性好。     

催化裂化柴油氮化物的络合萃取

用９５％乙醇和微量萃取剂（水溶性Ｌｅｗｉｓ酸）组成的复合溶剂对催化裂化柴油络合萃取以脱除其中的氮化物。结果表明，采用剂油比０．２，催化裂化柴油经络合萃取之后，氮化物特别是碱性氮化物可得到有效的脱除，柴油收率达９７％以上，溶剂可循环使用。对萃取所采用的工艺条件进行了试验研究。     

变压器油比热容的影响因素考察

采用流动型比热容测量法考察了温度、黏度、精制深度、烃组成等对变压器油比热容的影响。结果表明：依据ASTM D2766-1995设计的流动型比热计测量法相比ASTM E1269-2005法,重复性更好,误差在±2%以内;在-20～100 ℃范围内,变压器油比热容随温度升高呈近似线性增大的趋势;在传统溶剂精制过程中,变压器油比热容受精制深度的影响不大;黏度相近时,芳碳含量对变压器油的比热容影响不大;黏度相近时,变压器油比热容随链烷碳含量的增大而增大,且链烷碳含量较大的变压器油比热容随温度升高而增大的程度略小,100 ℃时不同链烷碳含量变压器油的比热容非常接近;对于同一油源、同一工艺得到的不同馏程的基础油,黏度增加3倍时,比热容只增大2.6%,其比热容随黏度的增加呈略增大趋势。