钛硅分子筛的合成及其催化氧化反应研究进展

综述了近几年关于钛硅分子筛的合成方法及催化氧化反应方面的研究进展。钛硅分子筛是一类由四配位钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝所形成的杂原子分子筛。孤立的四配位钛原子使分子筛具有优异的催化氧化特性,尤其是与H₂O₂组成的氧化体系,对烃类的低温选择氧化反应具有良好的应用前景。不同孔道结构的钛硅分子筛对于反应物及产物的分子尺寸具有不同的选择性,TS-1、TS-2等微孔分子筛更适合小分子反应(如丙烯环氧化反应),而Ti-SBA-15、Ti-MCM-48等介孔分子筛则对较大分子的反应更有利(如苯乙烯环氧化反应)。     

多级孔道ZSM-5分子筛的制备及其催化裂解性能

通过直接合成或后改性等方法制备了具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛样品,用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附、程序升温氨脱附(NH3-TPD)方法对其进行了表征,并在固定床反应器中对其催化裂解性能进行了评价。结果表明：与常规ZSM-5分子筛相比,多级孔道结构的ZSM-5分子筛具有比表面积高、介孔孔体积大、介微孔比率高等优势。在分子筛内引入多级孔道,在正己烷催化裂解反应中目的产物丙烯更易扩散,氢转移反应得到有效抑制,可提高丙烯收率。具有最高介微孔比率的纳米薄层NZSM-5-300样品上,其乙烯选择性为15.8%,丙烯选择性为40.1%,双烯总选择性为55.9%。通过对比发现：介微孔比率高的催化剂,正己烷转化率下降速度减缓,寿命延长。     

晶化母液介质中制备多级孔TS-1分子筛

将微孔TS-1分子筛 晶化过程中产生的母液回收处理后用于多级孔TS-1分子筛制备，考察回收母液作为介质的体系中，模板剂/碱体系和碱浓度等因素对多级孔TS-1制备的影响。结果表明：所制备的多级孔TS-1分子筛在保留MFI结构的同时，产生了较多的介孔，使其在环己酮氨肟化反应中显示出更好的催化性能，在较低的催化剂浓度下（1.6 g/L），环己酮转化率为94%，环己酮肟选择性为99%；将回收晶化母液用于多级孔TS-1分子筛的制备，降低了纯水用量，减少了废液排放，符合绿色化学的发展要求。     

Ti-HMS分子筛的合成、表征及催化性能研究

以十二胺为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，于室温下合成了含Ti中孔分子筛Ti-HMS。通过改变Ti的用量得到了一系列不同硅／钛摩尔比（n（SiO2）／n（TiO2））的样品，采用XRD、TEM、XRF、UV-Vis等手段对这些样品进行表征；利用二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）氧化反应、丙烯环氧化反应、1-丁烯环氧化反应、环己酮氨氧化反应评价了所得样品的催化性能。结果表明，Ti-HMS分子筛多为20～70nm的球状颗粒，且具有2～3nm的蠕虫状（Worm-like）孔道；随着合成原料中Ti量的增加，进入Ti-HMS的骨架Ti量增多，但非骨架Ti也增多；随着骨架Ti含量的增加，样品的催化性能提高；Ti—HMS在大分子反应中的催化活性较高，在小分子反应中的催化活性不及TS-1。     

氨基酸辅助构建多级孔TS-1分子筛应用于苯羟基化反应

多级孔分子筛因具有良好的水热稳定性、较大的孔体积和短的扩散距离而倍受关注。以L-赖氨酸为介孔造孔剂,采用低、高温两步晶化法可制备多级孔结构的TS-1分子筛,该方法首先通过低温晶化增加晶核数量,再在高温晶化中利用L-赖氨酸的限域作用使晶粒尺寸均一,最终制得形貌规则、高结晶度的多级孔TS-1分子筛。该分子筛的多级孔道结构有利于减小反应物和产物的扩散阻力,增大扩散速率,提高催化性能,其在苯直接氧化制苯酚反应中,苯转化率高达38.6%,苯酚收率为26.5%。     

原位生长法合成多级孔道磷酸铝系分子筛

通过改变投料顺序改进了传统的溶剂热法,制备了粒径约为1 μm的均匀AlPO4-5晶体.以多级孔道硅胶为载体,所合成的AlPO4-5为晶种,采用原位生长法合成了含有大孔和微孔的多级孔道磷酸铝系分子筛.方法简单易行.在大分子催化领域,这种多级孔道磷酸铝系分子筛催化材料将比传统的AlPO4-5分子筛的催化性能有较大提高.     

泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛的制备与表征

以商用聚氨酯泡沫为硬模板,采用原位水热法,在100℃下晶化48 h,在聚氨酯泡沫骨架表面形成厚度为1 μ m且致密、连续的分子筛膜,经高温焙烧去除聚氨酯泡沫硬模板和合成分子筛所用的有机模板剂后,获得了可自支撑的泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛。XRD、SEM和N₂吸附-脱附表征证实,该多级孔分子筛完全复制了聚氨酯泡沫的三维网络骨架结构,因而具有大孔-介孔-微孔复合孔道结构。采用微波法,在相同实验条件下仅需反应8 h,即可获得泡沫结构的ZSM-5分子筛。该泡沫结构多级孔分子筛在吸附、分离以及催化领域具有潜在的应用价值。     

简述聚电解质-表面活性剂复合物为模板合成多级孔结构材料

采用以聚电解质/表面活性剂复合物介晶为模板引导无机硅源前驱体组装的方法,首次合成了具有多级孔结构的介孔二氧化硅SBA-1的单晶颗粒。改变合成条件可调变多级孔结构介孔二氧化硅的形貌及结构,由此合成了一系列具有多级孔结构的介孔二氧化硅样品,并通过直接掺杂法合成了多级结构的介孔杂原子分子筛,并将其应用在催化反应中。将此方法应用于介孔沸石的合成中,成功合成了介孔沸石Silicalite-1。结果表明,聚电解质/表面活性剂为动态模板制备的多级孔结构材料具有单晶体的特征,同时还具有二次孔,有利于物质传输以及物料扩散。与单一孔道的介孔及沸石材料相比,具有多级孔结构的材料在催化、吸附等应用中均表现出优越的性能。     

多级孔CoAPO-5分子筛液相催化氧化糠醛制备马来酸

采用水热法分别合成了微孔和多级孔CoAPO-5分子筛,采用XRD、SEM、NH₃-TPD、N₂吸附-脱附等手段表征其结构,通过液相催化氧化糠醛制备马来酸,考察了反应条件对催化性能的影响。结果表明,多级孔CoAPO-5分子筛中呈介孔孔道,约为6：16 nm,球状结构。与微孔CoAPO-5分子筛相比较,多级孔CoAPO-5分子筛具有较大的孔径和较高的酸量,因而表现出较好的催化效果。在m(1,2-二氯乙烷)∶m(过氧化氢)∶m(糠醛)=3∶5∶1,催化剂用量为糠醛质量的12%,反应温度 60℃,反应时间 3 h的条件下,多级孔CoAPO-5分子筛催化剂上,糠醛的转化率为86.91%,马来酸的收率为85.89%,较微孔CoAPO-5分子筛分别提高10.91和21.62百分点。     

两种钛硅分子筛合成体系的比较

分别在四丙基溴化铵(TPABr)-正丁胺体系和以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂的修正经典合成法体系中合成了钛硅分子筛TS-1，对比了两个体系的晶化过程，并对所获得的TS-1进行了XRD、IR、SEM表征和催化反应性能评价。结果表明，在TPABr-正丁胺体系中合成TS-1，晶化速率较慢，母液pH值先降后升；而以TPAOH为模板剂合成的TS-1，晶化速率很快，母液pH值先升后降。对比两种分子筛的XRD、IR表征结果，未发现明显的差别；但SEM观察结果表明，TPABr-正丁胺体系合成的TS-1晶粒较大。在丙烯环氧化反应中，两种分子筛均具有较好的催化性能；在苯酚羟基化和苯乙烯氧化反应中，以TPAOH为模板剂合成的分子筛具有较高的活性。采用TPABr-正丁胺体系合成时，由于体系的碱度较低，液相中硅酸盐的浓度较低，因而所得TS-1比修正经典合成法体系所得的晶粒为大。这种廉价的较大晶粒的TS-1可以满足扩散限制较小的丙烯环氧化反应的要求。     

采用瓶中造船法制备Ti/BMMs介孔分子筛催化剂及其催化环己烯环氧化反应性能

利用离子液体氯化1-甲基-3-(3-三甲氧硅基)丙基咪唑([spmim][Cl-])和Ti自组装,并加入三乙醇胺(TEA)控制Ti的配位状态,通过瓶中造船法制备Ti/BMMs介孔分子筛催化剂。采用ICP-AES、XRD、TEM、N2吸附-脱附、UV-Vis等分析手段对其结构和性能进行了表征,并考察了Si/Ti摩尔比、反应温度和溶剂类型等因素对环己烯环氧化反应的影响。结果表明,随着Ti含量的增加,BMMs的介孔有序度在一定程度上有所下降。环己烯转化率和环氧环己烷选择性均随反应温度的升高而增大,氯仿作溶剂时该催化剂具有最好的催化活性。     

在丙烯环氧化反应中环氧丙烷对TS-1催化性能的影响

环氧丙烷(PO)是TS-1催化丙烯环氧化反应的主要产物。笔者采用TS-1多次循环使用、反应物料中加入PO以及不同条件下PO浸渍TS-1等模拟方法，考察了环氧丙烷对TS-1催化性能的影响。结果表明，经多次循环使用后，TS-1活性没有变化，环氧丙烷选择性随使用次数增加而逐渐下降。反应过程中产生的和已存在的PO部分抑制了反应体系中心H2O2对TS-1的不利影响。在不同反应体系中PO对TS-1催化活性的影响不同。采用PO浸渍TS-1时，溶剂、溶剂／PO体积比对TS-1活性影响有很大差别，无溶剂时PO可快速导致TS-1失活。     

环己烯经分子氧催化环氧化制备环氧环己烷

  研究了以负载于酸性氧化铝上的酞菁镍为催化剂,分子氧为氧化剂,异丁醛为助氧化剂,由环己烯经催化环氧化制备环氧环己烷的工艺过程。制备了金属酞菁催化剂NiPc/Al2O3,并利用红外光谱、紫外-可见光谱、XRD等技术对其进行了结构表征。探讨了各种因素对环氧化反应的影响,结果表明,制备环氧环己烷的最佳工艺条件为：反应温度为35 ℃、反应时间为11 h、催化剂用量为2 %、通氧量为20 mL/min、醛烯质量比为2,在此条件下环氧环己烷的收率为36.8 %。     

氧化镁改性微米TS-1催化丙烯环氧化

合成了粒径在1~2 μm的廉价微米TS-1,并经MgO改性,杀灭其上少量的酸中心;采用SEM、XRD、BET对MgO改性前后的TS-1进行了表征,并考察了其在甲醇溶剂体系丙烯环氧化的催化性能。结果表明,TS-1催化剂经MgO改性后,可以显著提高其催化丙烯环氧化反应的环氧丙烷(PO)选择性,减少副反应的发生;在最优化反应条件CH₂O₂ =1.0 mol/L, θ = 60℃, t = 60 min, p_C3↓H6↓ = 0.6 MPa,以及按每1 gTS-1需80 mL CH₃OH的比例下,H₂O₂转化率达到99.5%,环氧丙烷选择性达到96.7%,环氧丙烷收率比未改性的微米TS-1也有明显提高。     

Ti-HMS分子筛的合成和气相硅烷化

以工业级正十六胺为模板剂,采用水热法合成了不同Ti含量的Ti-HMS分子筛,并用六甲基二硅氮烷对其进行气相硅烷化。采用X射线衍射、N2吸附、傅里叶变换红外光谱、交叉极化/魔角旋转29Si核磁共振、紫外-可见光谱和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)对试样进行了表征。以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂,用环己烯的环氧化反应考察了Ti-HMS分子筛的催化性能。实验结果表明,合成的Ti-HMS分子筛试样具有典型的六方介孔特征,Ti主要以骨架四配位状态存在,硅烷化显著增加了Ti-HMS分子筛表面的疏水性。以不同Ti含量的Ti-HMS分子筛为催化剂,产物环氧环己烷(CHO)的选择性都超过90%,以凝胶中n(Si)∶n(Ti)=50时所合成的Ti-HMS分子筛为催化剂CHP转化率最高(75.9%)。以硅烷化后的Ti-HMS分子筛为催化剂,CHP转化率和CHO选择性有较大幅度的提高,分别达到80.3%和97.8%。     

温控聚乙二醇两相体系中钼配合物催化的环己烯环氧化反应研究

将温控聚乙二醇(PEG)两相体系用于环己烯环氧化,筛选出了由PEG-4000/二氯乙烷/正庚烷组成的温控PEG两相体系。合成了催化剂PEG-4000-MoO_2(acac)(乙酰丙酮)络合物,在此体系中催化环己烯环氧化反应,研究了反应温度、反应时间、催化剂用量、反应物料配比等因素对环氧化过程的影响,优化得到较佳工艺条件(以0.1 mol t-BuOOH计):反应温度80℃,反应时间60 min,催化剂用量1.5 g,n(C_6H_(10)):n(t-BuOOH) =3:1,该条件下环氧环已烷选择性与收率分别达94.6%、90.2%。催化剂循环使用10次,活性无明显下降。     

多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂的制备及其催化空气环氧化环己烯反应的研究

采用化学键连与溶胶-凝胶包容法制备锚链固定的多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂。利用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱方法对催化剂及其前体进行表征。考察催化剂制备条件及环氧化反应条件对催化剂性能的影响,得到催化剂制备的优化条件及最佳环氧化反应条件。采用最佳条件下制备的催化剂催化环己烯的环氧化反应,当催化剂的摩尔分数为0.250%、n(异丁醛)∶n(环己烯)=2.5、环氧化反应温度35℃、环氧化反应9h时,环己烯的转化率达99.7%,环氧环己烷的选择性达88.8%。     

La改性的Ag/TS-1催化剂上丙烯选择氧化制环氧丙烷

在H2 和O2 混合气体存在下 ,在常压固定床、石英反应器上考察了La改性的Ag/TS - 1催化剂催化丙烯环氧化反应。研究结果表明 ,Ag和La负载在TS - 1上的先后顺序对丙烯环氧化反应有影响。H2 在丙烯气相氧化反应体系中起着重要的作用。