含氟体系多级孔CoAPO-5分子筛的合成及其脱硫性能

合成了含氟体系多级孔CoAPO-5分子筛,考察了HF用量对合成多级孔CoAPO-5分子筛结晶效果、晶形、酸量等的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N₂吸附-脱附等手段对合成产物进行表征,并将合成的多级孔CoAPO-5分子筛作为催化剂用于苯并噻吩氧化脱硫反应。结果表明,分子筛合成液中n(HF)/n(Al₂O₃)=0.4条件下所合成的多级孔CoAPO-5分子筛结晶度高,呈棱柱状结构,分子筛具有介孔孔道,孔径约为3.63 nm。当过氧化氢、乙腈和模拟油的体积比为0.08∶1.6∶1、催化剂与模拟油的质量比为0.01、反应温度为35 ℃、反应时间为45 min时,以多级孔CoAPO-5分子筛为催化剂,苯并噻吩的脱硫率达到80%。     

泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛的制备与表征

以商用聚氨酯泡沫为硬模板,采用原位水热法,在100℃下晶化48 h,在聚氨酯泡沫骨架表面形成厚度为1 μ m且致密、连续的分子筛膜,经高温焙烧去除聚氨酯泡沫硬模板和合成分子筛所用的有机模板剂后,获得了可自支撑的泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛。XRD、SEM和N₂吸附-脱附表征证实,该多级孔分子筛完全复制了聚氨酯泡沫的三维网络骨架结构,因而具有大孔-介孔-微孔复合孔道结构。采用微波法,在相同实验条件下仅需反应8 h,即可获得泡沫结构的ZSM-5分子筛。该泡沫结构多级孔分子筛在吸附、分离以及催化领域具有潜在的应用价值。     

ZSM-5/MgO质量比对复合催化剂物化性质及合成甲硫醇反应的影响

采用介孔碱性MgO对微孔酸性ZSM-5分子筛进行复合改性,利用液相沉淀包覆技术制备了ZSM-5/MgO复合催化剂,研究了ZSM-5与MgO质量比对复合催化剂物化性质和合成甲硫醇催化性能的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积及孔隙分析仪(BET)和化学吸附分析仪(CO₂/NH₃-TPD)等手段对不同复合催化剂的晶相组成、微观形貌、孔结构及表面酸碱性进行分析表征。结果表明：ZSM-5/MgO质量比对ZSM-5/MgO复合催化剂的物化性质和催化性能影响较大。过高或过低ZSM-5/MgO质量比制得复合催化剂中MgO结晶度都有所降低,且未形成包覆相结构;ZSM-5/MgO质量比为1/3时制得复合催化剂形成了均匀包覆相结构和微 介孔结构(总比表面积为162 m²/g,总孔体积0.46 cm³/g),同时具有酸碱特性;在反应压力1.0 MPa、反应温度370  ℃、H2S/CH₃OH摩尔比2/1、N₂流速80 mL/min、H₂S流速4.9 mL/min反应条件下合成甲硫醇,复合催化剂表现出优越的催化性能、稳定性及寿命,CH₃OH转化率、CH₃SH选择性和CH₃SH收率分别达到90.48%、90.04%和81.47%,催化剂寿命达到18 h。与单一ZSM-5分子筛相比,复合催化剂寿命延长了7 h,CH₃SH收率提高了13.97百分点。     

分子筛孔结构对轻烃催化裂解性能的影响

采用无机碱处理脱硅方法制备了具有不同孔结构的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附/脱附对分子筛进行了表征,将其应用于轻烃催化裂解反应考察其性能差异。结果表明,碱处理脱硅制备的微孔-介孔分子筛结合了微孔的催化性能、择形选择性和介孔的优异扩散性能。对于目的产物是低碳烯烃的烃类催化裂解反应而言,同时具有适宜微孔和介孔孔分布的分子筛体现出更优异的催化性能。同碳数的直链烷烃正辛烷和环烷烃乙基环己烷,虽然其分子结构不同,但在具有更短扩散路径和更大外表面积的4^#-ZSM-5分子筛上,正辛烷和乙基环己烷催化裂解均表现出更高的反应活性稳定性和低碳烯烃产物选择性;在相同孔结构分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷。     

核壳型多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛的制备及其在汽油改质中的应用

在碱处理ZSM 5的浆液中外加模板剂和新的硅铝源,采用水热合成法合成了具有微孔和介孔孔道的多级孔道H ZSM 5/MCM 41分子筛,采用XRD、BET和HRTEM等方法对其表征。在20 MPa、350℃、体积空速2 h-1、氢/油体积比300的条件下,采用固定床反应器,考察了合成分子筛经等体积浸渍法负载不同n(Ni)/n(Mo)双金属活性组分所得催化剂对加氢脱硫后的FCC汽油重组分的加氢改质催化性能。结果表明,合成的H ZSM 5/MCM 41分子筛中外加硅铝源的Si/Al摩尔比为50时,可以得到孔道结构较好的多级孔道分子筛,该分子筛具有以ZSM 5分子筛相作为核、介孔MCM 41相作为壳的核壳结构。多级孔道分子筛负载NiMo双金属活性组分的催化剂催化汽油加氢异构化和芳构化性能与其酸性和孔结构密切相关,当催化剂中n(Ni)/n(Mo)=1/2,w(Ni)=30%时,其汽油加氢异构化和芳构化催化性能较好。     

多级孔ZSM-5分子筛的一步合成及反应性能

采用水热晶化法,通过改变水量来调节初始凝胶浓度,在Na2O∶H2O∶四丙基溴化铵∶Si O2摩尔比为0.07∶x∶0.05∶1.00(x分别为5.00,15.00,25.00,35.00,对应的试样依次命名为试样1~试样4)下,合成了一系列多级孔ZSM-5分子筛。以此为基质,制备了用于甲醇转化制丙烯(MTP)反应的HZSM-5分子筛催化剂,并在连续流动固定床微反装置上,于甲醇空速为9.78 h-1,反应温度为450℃,反应时间为120 min及常压条件下,考察了分子筛催化剂的活性。结果表明:体系水量的改变对ZSM-5分子筛的骨架结构无明显影响;与传统微孔ZSM-5分子筛催化剂(试样4)相比,多级孔分子筛催化剂(试样1~试样3)因具有较好的传质特性和较大的比表面积,提高了催化剂活性、稳定性及丙烯收率;在多级孔分子筛催化剂(以试样2为基质)运行120 min内,转化率、丙烯收率和丙烯/乙烯(质量比)基本不变,依次约为100%,32%,7.5。     

甲醇耦合抽余油芳构化反应催化剂制备及其催化性能研究

采用简单、快速、易工业化的一步法水热合成制备了ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR、SEM和TEM等分析手段对ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛进行了表征,并首次将成型催化剂应用于催化甲醇耦合抽余油芳构化反应体系中。结果表明：通过一系列表征手段证实了合成的分子筛为ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,具有多级孔结构,其比表面积为358 m²/g,孔体积0.35 cm³/g;具有B酸和L酸,B/L酸量比为2.07,晶体是由棒状的六方柱体插接而成的规则、棱角清晰的球体构成。在反应温度为380 ℃、反应压力为0.5 MPa、甲醇/抽余油质量比为1∶1、质量空速为1 h^-1的条件下,ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛成型催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应时,C₅+收率大于81%,芳烃收率最高为38%。ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应具有良好的工业应用前景。     

多级孔道ZSM-5分子筛的制备及其催化裂解性能

通过直接合成或后改性等方法制备了具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛样品,用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附、程序升温氨脱附(NH3-TPD)方法对其进行了表征,并在固定床反应器中对其催化裂解性能进行了评价。结果表明：与常规ZSM-5分子筛相比,多级孔道结构的ZSM-5分子筛具有比表面积高、介孔孔体积大、介微孔比率高等优势。在分子筛内引入多级孔道,在正己烷催化裂解反应中目的产物丙烯更易扩散,氢转移反应得到有效抑制,可提高丙烯收率。具有最高介微孔比率的纳米薄层NZSM-5-300样品上,其乙烯选择性为15.8%,丙烯选择性为40.1%,双烯总选择性为55.9%。通过对比发现：介微孔比率高的催化剂,正己烷转化率下降速度减缓,寿命延长。     

Cs改性CoAPO-5分子筛催化对叔丁基甲苯选择性氧化合成对叔丁基苯甲醛

采用水热法制备了Cs改性的CoAPO-5分子筛催化剂,并用ICP、XRD、UV-Vis、CO2-TPD等手段表征了催化剂的结构与物化性质。研究了Cs改性CoAPO-5分子筛在对叔丁基甲苯(PTBT)选择性氧化制对叔丁基苯甲醛(PTBD)反应中的催化性能。结果表明,经过Cs改性后的CoAPO-5分子筛比CoAPO-5具有更高的Co含量和碱量。在反应温度60℃、反应时间4h、原料PTBT质量为1.48g、引发剂NHPI质量为0.08g、催化剂Cs改性CoAPO-5(Cs/Co(摩尔比)=2)质量为0.32g的优化条件下,PTBT的转化率为39.4%,PTBD的选择性达到73.9%。     

t-ZrO2/SAPO-34质量比对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂物化性质及其甲醇制烯烃催化性能的影响

采用介孔t-ZrO2对微孔SAPO-34分子筛进行复合改性,利用水热包覆技术制备了t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂,研究了t-ZrO2与SAPO-34质量比对复合催化剂物化性质和MTO催化性能的影响。采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD和BET等手段对不同复合催化剂的晶相组成、骨架结构、微观形貌、表面酸性及孔结构进行分析表征。结果表明,质量比对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的物化性质和催化性能影响较大。过高或过低t-ZrO2:SAPO-34质量比制得复合催化剂中SAPO-34分子筛结晶度和骨架结构特征均有所减弱,分别呈现以介孔为主和以微孔为主的孔结构特征;当质量比为1:1时,制得复合催化剂形成了包覆相结构和微-介孔层级结构（微孔比表面积112.91 m2·g-1,介孔比表面积176.02 m2·g-1,总比表面积为288.93 m2·g-1,总孔容0.19 cm3·g-1）,总酸量较大（0.344 mmol/g）;在常压、反应温度380 ℃、N2流速20 mL·min-1、进料空速2 h-1MTO反应条件下,复合催化剂表现出优越催化性能、稳定性及反应寿命,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达100%和90.54%,催化寿命达1130 min,与单一SAPO-34分子筛相比,催化寿命延长了768 min。     

含磷模板和不同硅源对多级孔ZSM-5分子筛结构和催化性能的影响

通过采用不同比例的四丁基氢氧化磷（TBPOH）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）混合作为模板剂合成多级孔ZSM-5分子筛,采用XRD,BET,SEM,TEM,NH3-TPD,MAS NMR等方法对分子筛进行物化表征,考察TPAOH和TBPOH的协同作用,期望得到较高结晶度的含P的多级孔ZSM-5。结果表明：以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,在TBPOH和TPAOH物质的量比为1∶1时,合成的多级孔ZSM-5形貌较为规整,由ZSM-5小晶粒堆积而成并呈现出丰富的介孔结构,具有较大的比表面积和孔体积,平均孔径分布于4～10 nm和50～70 nm。相比常规ZSM-5分子筛,合成的多级孔ZSM-5分子筛表现出更强的弱酸性和更多的总酸量。在1,3,5-三异丙苯的裂解反应中,相同转化率下,微孔ZSM-5分子筛表现出较好的苯和二异丙苯的选择性,而多级孔ZSM-5表现出更加优异的丙烯和异丙苯的选择性。     

Ce/HZSM-5分子筛催化剂在苯与甲醇制甲苯反应中的催化性能

采用稀土元素Ce经浸渍法制备了Ce/HZSM 5分子筛,并采用BET、XRD、SEM、TG、FT IR、Py IR表征手段对催化剂的孔道变化、结构、形貌、热稳定性及酸性变化进行测试,在固定床单程管式微反应器上进行催化苯与甲醇制甲苯反应的性能评价。结果表明,Ce/HZSM 5分子筛催化剂在苯/甲醇的摩尔比为1、反应压力15 MPa、温度400℃、反应时间35 h、质量空速25 h-1、Ce负载质量分数4%、催化剂装填量25 g的条件下,苯的转化率可达7372%,目标产物甲苯的选择性和收率分别为5677%和4185%。     

碳五烯烃转化制丙烯和乙烯

用氧化硅作载体,以分子筛为活性组分制备催化剂。考察了反应条件对不同硅铝比的分子筛制备的催化剂对碳五烯烃转化制丙烯和乙烯的活性和稳定性的影响。实验结果表明,在500℃、0.2M Pa、V(水)∶V(油)=0.6、原料空速3h-1的条件下,用高硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=200)分子筛制备的催化剂的活性和选择性比用低硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=50)分子筛制备的催化剂的活性和反应选择性好。在连续240h反应中,碳五烯烃转化率大于80%,丙烯产率大于31%,乙烯产率大于7%。     

MgCoAPO-5和MnCoAPO-5分子筛的合成、结构及其性能研究

以三乙醇胺作模板剂,用水热法合成了 MgCoAPO-5和 MnCoAPO-5分子筛。X 射线衍射、红外光谱和电子探针等研究结果及化学组成分析表明,Mg、Co,Mn、Co 同时进入 AlPO_4-5 分子筛骨架而未改变结构类型。同时对这两种分子筛的晶体形貌、吸附性能、热稳定性进行了研究,测定了 AlPO_4-5,MgCoAPO-5,MnCoAPO-5,HZSM-5对异丙苯裂解反应的催化活性,并用吡啶中毒法测定了它们的表面酸性,发现 AlPO_4-5对此反应无活性,而 MgCoAPO-5和 MnCo-APO-5有良好的活性,尤其是 MgCoAPO-5的催化活性接近于 HZSM-5。     

多级孔SAPO-34分子筛的制备及在MTO反应中的应用研究进展

综述了制备多级孔SAPO-34分子筛的后处理法和直接合成法等方法,对比了不同方法的优缺点,分析了多级孔SAPO-34分子筛催化甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的性能及其如分子筛孔径、扩散速率、活性位点数量和酸性强弱等的影响因素。结果表明,多级孔SAPO-34分子筛催化MTO反应性能优异,甲醇转化率近100%、低碳烯烃(C2=~C4=)的选择性达90%左右。原因在于多级孔SAPO-34分子筛将介孔或(和)大孔引入分子筛晶粒中,克服了传统的微孔SAPO-34分子筛孔道尺寸小、易积炭失活的缺点,有效提高了反应物和产物的扩散效率,减少了反应积炭,延长了催化剂的寿命。     

ZSM-5/SBA-15催化甲苯与甲醇烷基化反应的研究

采用后合成法制备了ZSM-5/SBA-15微孔介孔复合分子筛,通过XRD、N2吸附-脱附等表征手段对催化剂结构进行分析,结果表明,ZSM-5/SBA-15既具有微孔结构又具有介孔结构。将ZSM-5/SBA-15复合分子筛应用于甲苯甲醇烷基化反应,在反应温度为400 ℃、质量空速为2 h-1、甲苯甲醇摩尔比为2的反应条件下甲苯的转化率为17.35%,对二甲苯的选择性为62.78%,对二甲苯的收率为10.89%。     

乙醇催化氨化合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶

通过对HZSM-5分子筛进行金属修饰制得一系列催化剂,考察了该系列催化剂对乙醇催化氨化合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的性能,其中Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(n(Si)∶n(Al)=200)催化剂的活性最高。同时考察了反应温度、n(氨气)∶n(乙醇)和停留时间对合成反应的影响。实验结果表明,在Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(n(Si)∶n(Al)=200)催化剂作用下,乙醇催化氨化反应的适宜条件为:催化剂用量30mL、0.1MPa、450℃、n(氨气)∶n(乙醇)=6∶1、停留时间19.2s;在此条件下,乙醇转化率达100.0%,2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的总收率达到29.0%。催化剂稳定性实验结果表明,反应进行16h后,2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的总收率仍可达23.6%。采用空气氧化法再生催化剂可部分恢复催化剂的活性,反应过程中部分催化剂活性组分被还原和生成积碳是导致催化剂活性下降的原因。