磷镁改质对HZSM-5沸石的酸性、活性及烯烃选择性的影响

利用脉冲微反和程序升温脱附研究磷、镁和磷-镁改质沸石的酸性、正己烷的裂化和氢转移活性以及烯烃选择性。当 HZSM-5上磷和镁含量增加时,反应条件下吡啶中毒所得到的酸中心数、裂化活性和单位酸中心上转化频率降低。在3%磷改性的 HZSM-5上加入镁时,沸石的酸中心数、裂化活性和单位酸中心上转化频率都随着镁含量增加而增加。结果还表明,裂化反应主要是在强酸中心上进行,随着沸石的酸性降低,氢转移反应减弱,烯烃选择性增加。氨的 TPD 表明,HZSM-5沸石上强弱酸中心随着磷或镁含量增加而减小,而且强酸中心比弱酸中心下降得快,当磷或镁含量达一定值时,强酸峰消失。在含3%PHZSM-5上,强酸中心和弱酸中心随镁含量增加而增加。     

水热处理对 ZSM-5沸石的酸性、活性及烯烃选择性的影响

采用脉冲催化色谱分流技术,通过正己烷在 HZSM-5沸石上的裂化反应和反应条件下的吡啶中毒以及氨的程序升温脱附(TPD)研究了水热处理对 HZSM-5沸石酸性、活性及烯烃选择性的影响。得出未处理的 HZSM-5有强弱不同的两类酸中心。随着水热处理温度的提高,强酸中心峰向低温方向位移,弱酸中心峰向高温方向位移,前者比后者下降得快;到730℃时,强酸中心消失。同时得出了不同酸中心对正己烷裂化反应的影响,以及正己烷在不同处理沸石上裂化对的氢转移规律。     

烃分子结构对其催化裂解反应性能的影响

采用脉冲微型反应器和小型固定流化床催化裂解装置,研究了直馏石脑油中不同结构烃分子的裂解反应性能,考察了链烷烃与环烷烃的相互作用,以及催化材料对烃分子裂解性能的影响。结果表明：随着烷烃分子支链度的增加,C8烷烃的反应性能降低,丙烯选择性提高;链烷烃和具有烷基侧链的环烷烃是丙烯的主要来源,双环环烷烃对丙烯也有部分贡献,而芳香烃不易生成低碳烯烃;环烷烃的竞争吸附抑制了链烷烃的转化,而链烷烃在催化裂解过程中生成的碳正离子或烯烃提高了环烷烃的反应性能;与Beta分子筛相比,ZRP分子筛具有较狭窄孔道和较多的Brønsted酸中心,有利于正辛烷的质子化裂解,裂解产物中乙烯和丙烯产率高。     

甲基环己烷催化转化反应对改性工业Y沸石酸性的表征

以甲基环己烷（MCH）的催化转化反应为模型反应,并结合吡啶吸附红外光谱和羟基红外光谱技术对三种具有不同硅铝比和介孔孔隙的改性工业脱铝Y沸石的酸性(酸量、酸强和酸性点的可接近性)进行了表征研究。通过MCH催化转化反应的反应结果分析,可以得出,MCH的反应活性（总转化率）依赖于Y沸石催化剂表面的酸量, 而TOF值可反映沸石内质子位酸性点的可接近性。MCH催化转化的产品由裂解、芳香烃和异构三类产品构成,其中裂解产物的产率随着沸石微孔中强质子酸位点的浓度的增加而增加;随着Y沸石脱铝程度的增加,沸石内酸量减少,分子的扩散距离缩短从而导致二次反应的几率降低,从而使芳香烃的产率随之降低;同时,裂解产物中C7产物和烯烃/烷烃比率增加。研究结果还显示出,i-C4产物的选择性随脱铝Y沸石在其羟基红外光谱中3600cm-1处的吸收峰强度的增加而增加,即i-C4产物的选择性可反映沸石内强质子酸位点的数目。     

C_nH_(2n+1)OH(n=1～5)转化为汽油的产物分布考察

本文报道以MR-GC80微型反应器考察不同醇(CnH_(2n+1)OH,n=1～5)在HZSM-5分子筛上转化成汽油的产物分布。实验表明:1、尽管采用不同的醇进行反应,但其产物组成分布却近乎相同;2、在反应过程中,气相产物中烷烃/烯烃之比和油相产物中,(C_(6-8))芳烃含量均随反应时间的增加而减少;3、HZSM-5分子筛上结焦积炭速度随着反应物醇的碳数增多而减少。这些都能支持醇在HZSM-5分子筛上转化成汽油的催化机理为正碳离子机理。     

纳米晶堆积ZSM-5沸石的合成、改性及其催化烯烃转化性能

在不添加介孔模板剂的情况下,通过水热合成法直接合成具有纳米晶堆积形貌的多级结构ZSM-5沸石。通过氨水水热处理、浸渍法引入镧和磷的组合改性方法调变纳米晶堆积HZSM-5沸石的酸性质,进而改善其催化1-己烯异构化和催化重汽油降烯烃的性能。结果表明：与HZSM-5沸石相比,采用0.4%质量分数氨水水热处理,负载3%质量分数La2O3和0.5%质量分数磷的方法组合改性HZSM-5后,可以降低沸石的弱酸、强酸和Br?nsted酸(B酸)酸量以及B酸和Lewis酸(L酸)的酸量比值,提高中强酸酸量及其比例,体现出优异的烯烃异构化性能;用于1-己烯转化反应,产物中烯烃体积分数仅为1.8%,异构烷烃的质量收率高达44.8%,比工业催化剂高出17.8百分点;在催化重汽油降烯烃反应中,产物中异构烷烃和芳烃体积分数高于工业催化剂,且辛烷值损失更小。     

沸石分子筛HZSM-11表面的两种反应活性中心 Ⅱ.HZSM-11沸石吸附和表面酸性的研究

试验表明了HZSM-11沸石催化邻二甲苯脱烷基和异构化反应的适用性。这种为单一酸中心所催化的简单反应可作为模型反应表征沸石的表面酸性。试验结果表明HZSM-11沸石表面上存在着使邻二甲苯脱烷基(以甲苯的选择性表示)和异构化(以对二甲苯的选择性表示)活性的两种酸中心。其中脱烷基活性的酸中心较强,其酸中心数随温度的升高而增多,随沸石硅铝比的增大而减少。具有异构化活性的酸中心数随温度的升高而减少,可以认为在较高反应温度下,它会部分转化为具有脱烷基活性的酸中心。吡啶首先使脱烷基活性中心中毒,由吡啶的吸附量可以分别得到沸石表面总活性中心数、脱烷基活性中心数和异构化活性中心数。     

烃分子在H-FAU分子筛上吸附模拟研究

利用量子力学与分子力学结合的方法研究C_(14),C_(22),C_(30)的直链2-烯烃、芳烃、直链烷烃、环烷烃在H-FAU分子筛上的吸附特性,烃分子吸附能随碳数的增加而增大。烃分子吸附在H-FAU分子筛上,烯烃和芳烃双键碳原子因具有π电子与分子筛B酸中心间形成π-H键,烷烃、环烷烃与B酸中心间有电子诱导作用,烃分子与分子筛骨架间有范德华作用。烃分子碳数的增加会增大分子与分子筛骨架间的范德华作用,不影响烯烃、芳烃与B酸中心间π-H键作用或烷烃、环烷烃与B酸中心间电子诱导作用。不同类型烃分子与分子筛B酸中心间相互作用由大到小的顺序为直链2-烯烃芳烃直链烷烃环烷烃。     

水蒸汽处理的HZSM-5沸石的酸性质及其对正构烷烃的裂解性能的研究

用NH_3-TPD、IR技术和以正已烷、正十六烷为探针反应,研究了水蒸汽处理对HZSM-5催化剂酸性质及其倦化性能的影响,发现水蒸汽处理有效地脱除了能使正己烷裂解的活性中心,并发现通过水蒸汽处理,将酸中心数控制在1.60—1.00×10~(10)个/g范围内的HZSM-5催化剂均可作为石油脱腊催化剂。Mg、Fe改性后,将加深催化剂上长链烷烃的裂解程度。     

甲醇制低碳烯烃催化剂的制备与改性

合成了ZSM-5分子筛,对其进行改性制备了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能谱、傅里叶变换红外光谱和吡啶-程序升温脱附方法对催化剂进行了表征。以氮气为载气,在常压、500℃的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂对甲醇制低碳烯烃反应的催化性能。表征结果显示,Ca/HZSM-5与HZSM-5催化剂相比,酸强度降低,B酸中心数量减少,L酸中心数量增加;评价结果显示,Ca改性后Ca/HZSM-5催化剂的稳定性与转化产物中低碳烯烃的总选择性均显著提高,丙烯选择性由Ca改性前的30%提高到40%。结合催化剂的表征与评价结果,探讨了催化剂酸强度及其分布与催化剂稳定性和甲醇转化产物分布的关系。     

催化剂研究方法(ⅩⅦ) 第十一章 红外光谱在催化研究中的应用(下)

<正> 3.氧化物表面酸性的测定酸性中心一般看作是氧化物催化剂表面的活性中心。在催化裂化、异构化、聚合等反应中烃类分子和表面酸性中心相互作用形成正碳离子,是反应的中间化合物。正碳离子理论可以成功地解释烃类在氧化物表面上的反应,也对酸性中心的存在提供了强有力的证明。为了进一步表征固体酸性催化剂的性质,需要测定表面酸性中心的类型(L酸、B酸)、强度和酸量。测定表面酸性的方法很多,如碱滴定法、碱性气体吸附法、热差法等。但这些方法都不能区别L酸中心和B酸中心。红外光谱方法被广泛用来研究固体表面酸性,可以有效地区分L酸和B酸。利用红外光谱研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等碱性吸附质,其中应用比较广泛的是吡啶和氨。下面着重讨论利用吡啶吸附的红外光谱来研究固体酸。 Parry首先提出了利用C_5H_5N吸附测定氧化物     

纳米HZSM-5沸石催化剂上催化裂化轻汽油的芳构化

利用小型固定床加压反应器在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行了流化催化裂化(FCC)轻汽油(馏出温度小于等于85℃的馏分)的芳构化反应。实验结果表明,在反应温度为360～400℃、反应压力为1.0～3.0 MPa、重时空速为1.0～4.0 h~(-1)、V(H_2)∶V(原料)为260、反应时间48 h 的条件下,FCC 轻汽油中的 C_5~+烯烃转化率为39.11%～97.92%,产物中芳烃净增量为2.59%～19.05%,说明 FCC 轻汽油可在纳米 HZSM-5沸石催化剂上有效进行芳构化反应。汽油收率低和催化剂失活快是 FCC轻汽油在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行芳构化反应需要解决的两个主要问题。对纳米 HZSM-5沸石催化剂进行必要的改性处理及脱除原料中的二烯烃杂质呵以改进 FCC 轻汽油芳构化催化剂的性能。     

甲基叔丁基醚裂解制丙烯反应的研究

以高硅铝比ZSM-5分子筛为主要原料,经过成型和表面修饰过程制备催化剂,用于甲基叔丁基醚(MTBE)催化裂解反应。采用XRD、氮吸脱附和NH_3-TPD等表征方法研究了ZSM-5分子筛和催化剂的物理化学特征。实验结果表明,在催化剂的作用下,温度高于400℃时,MTBE直接裂解反应产物包括乙烯、丙烯、丁烯、C_1～C_4烷烃、C_5以上烃类和水。MTBE催化裂解反应中,丙烯和乙烯的产率随着反应温度的升高而增加。酸性中心是MTBE催化裂解反应的活性位,但是催化剂表面酸中心数量过多或酸性过强均可导致丙烯和乙烯收率降低。在500℃、0.05 MPa、质量空速16h~(-1)的条件下,MTBE可以完全转化,丙烯产率可达20.3%,乙烯产率可达5.3%。     

正己烷临氢氧化裂解催化过程的研究

报道了正己烷经临氢氧化裂解催化过程制低碳烯烃的研究.研究表明,采用0.1%Pt/HZSM-5催化剂,正己烷临氢氧化裂解催化反应实质上是HZSM-5催化的内供热型催化裂解反应.向原料中添加氢气可在保持氧化反应内供热特性的同时,大大降低产物中COx的选择性(＜5%),提高低碳烯烃的选择性(＞60%),高反应温度有利于饱和低碳烷烃选择性的降低和低碳烯烃选择性的提高.临氢氧化裂解催化过程实现了催化裂解吸热过程和氧化过程内供热特性的结合,可为开发利用高碳烃提供新的发展方向.     

高硅沸石催化剂的一种新催化反应性能——烷烃裂解和烯烃叠合协同反应及其应用

本研究发现了高硅沸石僵化剂的一种新的催化反应性能,即烷烃裂解和烯烃叠合的协同反应。试验所用高硅沸石催化剂的SiO_2/Al_2O_3比为23.6～300。NH_3-TPD测定的相应酸性中心数大约为2.55～0.45×10~(20)个/g,酸强度分布随硅铝比不同和水蒸气处理强度不同而变化。试验研究了协同反应的主要特点并探讨了反应机理,简要介绍了协同反应的工业应用,即DSCOP过程。     

热分解型HZSM-5沸石表面结构羟基的红外光谱行为

用红外光谱法研究热分解型HZSM-5沸石,发现在乙胺合成的HZSM-5沸石上至少存有三种不同类型的OH基。吡啶吸附的红外光谱表明,3605cm~(-1)谱带可以作为质子酸的表征,而以3740cm~(-1)谱带为代表的OH基,以氢键方式与呲啶结合。本研究还表明,在沸石上可能存在两种强度不同的L酸中心。900℃焙烧后尽管沸石的晶格依然完好,但所有OH基谱带均已消失,加水也只能使3740cm~(-1)谱带恢复,若用化学法除去该样品表面的阳离子后,3720cm~(-1)的谱带恢复,表明在焙烧过程中阳离子的迁移影响了OH基的水合。研究焙烧过程中沸石的变化情况推断件随着脱羟基反应,也存有骨架脱铝。     

生物原油裂解制轻质烯烃的研究

低碳轻质烯烃是石油化学工业的基本原料。通过使用La/HZSM-5催化剂将粗生物油催化裂化成轻质烯烃(乙烯)。来自粗生物油的最高烯烃产率达到0.19kg/(kg粗生物油)。包括温度,在HZSM-5沸石中加入La的反应条件可用于控制烯烃产率和选择性。通过向沸石中加入La,在强酸和弱酸位点之间适当比例适度调节酸度,有效地提高了烯烃选择性,提高了催化剂的稳定性。由粗生物油生产轻质烯烃与原料的化学组成和氢碳有效比密切相关。研究了生物油催化裂解与热解的比较。还讨论了生物油转化为轻质烯烃的机理。     

不同硅铝比β沸石的物理化学性能研究

考察了硅铝比(SiO_2/Al_2O_3)分别为40、120、165、203、248和450的β沸石的酸性、吸附性能以及对正己烷裂解的催化活性。结果表明:随β沸石硅铝比的提高,表面B 酸中心强度逐渐减弱,而L 酸中心强度变化很小;不同硅铝比β沸石对正己烷、环己烷和水具有较大且相近的吸附容量;对正己烷裂解而言,不同硅铝比Hβ沸石及参比沸石的活性强弱顺序为:HZSM-5(SiO_2/Al_2O_3=25)>HM>Hβ(40)>HY>Hβ(120)>Hβ(165)>Hβ(203)>Hβ(248)>REY>Hβ(450)。     

HZSM-5催化剂在烃类催化裂解制低碳烯烃中的应用研究进展

HZSM-5分子筛是目前较适宜的催化裂解催化剂,但它的微孔特性限制了反应物或产物的高效扩散传质,导致催化效率下降;且HZSM-5分子筛酸分布不均匀,使生成的小分子产物乙烯和丙烯在强酸性位点继续发生聚合-脱氢-环化-芳构化-结焦等副反应,进而生成积碳引起催化剂失活。因此,对HZSM-5分子筛的酸性质或结构进行改性是提高催化裂解反应中低碳烯烃收率和催化剂稳定性的关键。从催化裂解反应机理、HZSM-5分子筛酸性质和结构调控、复合分子筛制备、双功能催化剂构建等方面详细总结了烃类(C₄～C₈)催化裂解制低碳烯烃的研究进展,旨在为构建催化裂解性能更优异的HZSM-5催化剂提供指导。     

烃类在HZSM－5和ZnHZSM－5上芳构化反应和动力学考察

研究了链烷烃、烯烃及环烷烃在ＨＺＳＭ－５和ＺｎＨＺＳＭ－５佛石催化剂上的转化反应特征，考察了ＺｎＨＺＳＭ－５沸石的改性Ｚｎ含量与ＺｎＯ对转化反应和产物分布的影响。结果表明，在低温条件下（＜４５０℃），链烷烃在ＺｎＨＺＳＭ－５沸石的直接脱氢芳构化活性中心上不易发生裂解，反应进行的第一步─表面正碳离子形成，其活性随Ｚｎ含量增加而降低。环烷烃在ＺｎＨＺＳＭ－５上转化动力学为非一级。在高温下，转化反应与芳构化活性则随Ｚｎ含量增加而提高，由于烯烃较活泼，在反应条件下首先产生部分热裂解，在ＺｎＨＺＳＭ－５上的芳构化反应为动力学一级。环己烷和甲基环己烷在ＺｎＨＺＳＭ－５上转化活性均低于ＨＺＳＭ－５上的转化活性，但它们在ＺｎＨＺＳＭ－５上直接脱氢芳构化生成相应本和甲苯。实验表明，环己烷和甲基环己烷在ＺｎＯ上于３５０～５５０℃范围内存在直接脱氢生成苯和甲苯的催化活性。作者利用脉冲反应技术测定不同反应物在ＺｎＨＺＳＭ－５沸石上转化和芳构化反应活化能，并探讨了烃类在ＺｎＨＺＳＭ－５上转化可能的反应历程。