一种制备无氯苯甲醛的纳米催化剂的合成及性能

运用共沉淀法制备了系列锌锰复合纳米催化剂,并用于气相催化加氢苯甲酸合成无氯苯甲醛。经XRD,TEM,BET,IR等表征技术表明,其主要物相为ZnMnO3、ZnO和MnO2,粒径范围在80~200 nm.实验室及单管小试结果表明,该纳米催化剂不但具有很高的催化选择性,而且降低了反应温度。当反应温度为370±10℃、酸液时空速0.1 h-1、氢气时空速650±50 h-1时,苯甲酸的转化率高达99.0%,苯甲醛的选择性为94.5%。同样条件下,取140 kg的催化剂在厦门涌泉集团做了中试,得到苯甲酸的转化率为98%,苯甲醛的选择性为83.2%。     

钴次卟啉衍生物催化空气氧化环己烷研究

摘要：用合成的4种钴次卟啉化合物作催化剂催,在未加入辅助还原剂和其它溶剂下催化空气氧化环己烷。温度150℃,压强0.80 Mpa,催化剂：底物≈1∶4.63×105（mol/mol）时,钴次卟啉化合物表现出良好的催化性能。四种钴次卟啉催化剂催化的底物转化率在4 h内都达到了14%以上,目标产物酮醇的选择性82%以上。其中钴3,8-二硝基次卟啉二甲酯催化活性最好：它催化的环己烷转化率在3.5 h升高到了19.3%,环己烷氧化目标产物酮醇的选择性为82.30%,催化剂转化数达8.86×104。     

乙醇催化脱氢合成乙醛的工艺研究

采用共沉淀法制备系列CuZnAl催化剂,在固定床反应器考查了催化剂对乙醇脱氢制备乙醛并副产氢气的催化性能。研究了CuZnAl组分比例对催化剂活性的影响,并对工艺条件进行优化。结果表明:Cu∶Zn∶Al=4∶4∶2时,乙醇脱氢反应催化活性达到最高;在温度为280℃,压力为1MPa,床层空速为0.8h-1,n(乙醇)∶n(水)=2,乙醇转化率达53.6%,乙醛选择性达92.2%,副产氢气纯度高达97.5%。200h连续实验,CuZnAl催化剂催化乙醇脱氢反应转化率稳定在50%以上。     

钌钯/炭催化剂催化苯甲酸加氢制备环己基甲酸

对钌钯/炭催化剂催化苯甲酸加氢制备环己基甲酸进行研究,考察金属负载量、溶剂用量、反应温度和反应压力对反应的影响,并考察催化剂重复使用性能。结果表明,使用自制的钌钯/炭催化剂,催化剂中金属钌纳米粒子和钯纳米粒子负载质量分数分别为5.0%和0.5%、m(苯甲酸)∶m(环己基甲酸)=2∶1、反应温度(135~145)℃和反应压力(4~5)MPa条件下,苯甲酸转化率≥99.3%,环己基甲酸选择性≥99.0%。催化剂重复使用16次,仍具有较高活性。     

催化合成对羟基苯甲酸丁酯的研究

研究了FeCl3·6H2O为催化剂催化合成对羟基苯甲酸丁酯。讨论了催化酯化的各种影响因素,优化的反应条件为:对羟基苯甲酸与丁醇摩尔比为1∶3,催化剂与对羟基苯甲酸的摩尔比为0.04∶1,反应时间2.0h,对羟基苯甲酸丁酯产率为98.9%。     

苯甲酸甲酯气相原位加氢制苯甲醛

提出了苯甲酸甲酯气相原位加氢制苯甲醛的路线。在常压固定床反应器上研究了浸渍法制备的Cu-MnO/γ-Al₂O₃双功能催化剂催化苯甲酸甲酯气相原位加氢制苯甲醛的反应性能,考察了催化剂的组成、反应温度、进样速率、酯/醇/水摩尔比等因素对苯甲酸甲酯转化率和苯甲醛选择性的影响。在优化的反应条件（苯甲酸甲酯/甲醇/水摩尔比为0.5/40/40、反应温度为420℃、进样速率为0.1 ml•min^-1）下,苯甲醛选择性可达到88.5%,苯甲酸甲酯的转化率为79.6%,且Cu-MnO/γ-Al₂O₃催化剂具有较好的稳定性。根据产物分布提出了苯甲酸甲酯原位加氢的反应机理。该反应体系不需要外部供应氢气,避免了氢气的生产和运输,简化了反应工艺。     

3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇的纳米铜基催化剂研究

用共沉淀法制备了纳米Cu-M-O/SiO2催化剂,用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对催化剂的结构及形貌进行了表征,在固定床反应器上考察了纳米催化剂用于3-羟基丙酸甲酯(MHP)催化加氢制1,3-丙二醇(1,3-PDO)的催化效果。结果表明:制备出的具有纳米结构的催化剂表现出了很高的催化活性,并有效抑制了脱水副反应的发生;在反应温度为160℃、反应压力为6.8 MPa、氢气流量为95 mL/min和V(MHP)∶V(MeOH)=1∶7条件下,MHP转化率达98%,1,3-PDO选择性达80%。     

酶催化——催化反应的新领域

酶是由活细胞产生的,其主要成分为蛋白质,是催化各种生物化学反应的生物催化剂,具有很高的催化效率。酶在参与生物化学反应中,可降低反应活化能,以加快反应速率。如以无机催化剂——离子铁催化过氧化氢分解为水和氧为例,1g离子铁可催化分解6×10-4g过氧化氢,如用生物催化剂酶,则1g过氧化氢酶能催化分解5×105g过氧化氢,其催化效率约为离子铁催化剂的1010倍。     

Pd/PA-Ca催化剂低温催化苯甲醛氧化制备苯甲酸

以植酸钙(PA-Ca)为载体、H2Pd Cl4为前驱体、甲醇为还原剂,制备了PA-Ca负载Pd的Pd/PA-Ca催化剂,对其进行XRF、BET、SEM、TEM、XRD和XPS表征,并用于苯甲醛氧化制备苯甲酸反应,考察催化剂用量、反应温度和溶剂种类对催化剂催化性能的影响。结果表明,催化剂中负载Pd质量分数为1.03%,钠质量分数为1.05%;合成的PA-Ca载体为晶化程度较低的介孔材料,比表面积为18.85 m~2·g~(-1);催化剂活性物种为Pd0和PdO。在催化剂用量n(苯甲醛)∶n(Pd)=2 000∶1、乙腈作溶剂、O_2压力101.325 k Pa(流速20 m L·min~(-1))、反应温度30℃和反应时间4 h条件下,苯甲醛转化率为83%,苯甲酸选择性为100%;催化剂具有较好的稳定性,可循环使用3~4次。     

液相氧化对叔丁基甲苯合成对叔丁基苯甲酸

以对叔丁基甲苯(PTBT)为原料,醋酸钴为催化剂,无溶剂液相氧化法合成对叔丁基苯甲酸(PTBA)。引发剂乙醛明显缩短了诱导期;反应的适宜温度为170℃,反应100 min后PTBA收率为50%,其选择性为98%;确定了170℃时反应级数n为一级,仅与PTBT浓度有关,速率常数k=21.7×10-3min-1。     

1∶12系列多金属氧酸盐催化苯甲醛氧化反应的研究

以苯甲醛为原料,过氧化氢作氧化剂,1∶12磷钨杂多酸哌啶盐为催化剂,一步反应制得苯甲酸。考察了反应温度、物料比、催化剂用量及反应时间对反应的影响。反应产物抽滤烘干后,通过测熔点来进行分析。采用正交实验法对苯甲酸的合成路线进行优化设计,得出了最优化工艺条件:温度75℃,V(苯甲醛)∶V(过氧化氢)=1∶3.0,m(催化剂)=0.4 g,反应时间5 h,苯甲酸产率达96.7%。     

4-(反-4′-正丙基环己基)环己基甲酸的合成

以w(NaOH)=10%的水溶液为反应介质,Ru/C为催化剂,4 (反 4′ 正丙基环己基)苯甲酸(3HPA)进行加氢反应合成了4 (反 4′ 正丙基环己基)环己基甲酸(3HHA)。研究了工艺条件对3HPA转化率的影响,得出最佳合成反应条件是:m(Ru/C)∶m(3HPA)=5∶100;反应温度105℃;反应压力5MPa,3HPA的转化率接近100 0%。     

苯甲醛、苯甲酸的紫外光谱特性及含量测定方法研究

研究了苯甲醛、苯甲酸的紫外吸收特性,建立了同时测定两者含量的方法。发现了以无水乙醇为溶剂,苯甲醛、苯甲酸及其混合物在234 nm处的吸收值只与两者总浓度有关,250 nm处的吸收值与苯甲醛浓度成正比。给出了含量的计算公式为:C苯甲醛=9.074×10-5A250(mol/L),C苯甲酸=1.168×10-4A234-9.074×10-5A250(mol/L)。混合物的检出限为0.17×10-5mol/L,苯甲醛的检出限是0.435 6×10-6mol/L。苯甲醛的平均RSD为0.86%,平均加标回收率是100.1%,相对误差值为1.24%;苯甲酸的平均RSD为0.41%,平均加标回收率是100.7%,相对误差值是-0.37%。     

反-9,10-二羟基硬脂酸的合成

研究了一种无催化剂条件下,以低浓度过氧化氢氧化油酸制备反-9,10-二羟基硬脂酸的方法。考察了不同载氧剂、反应时间、物料质量比、过氧化氢的滴加温度、反应温度、分离纯化条件等因素对收率的影响。较佳的工艺条件为:以甲酸为载氧剂,反应时间5 h,m(油酸)∶m(过氧化氢)∶m(甲酸)=8∶7∶5,过氧化氢的滴加温度为30~35℃,反应温度为60~65℃,将混合产物与乙酸乙酯按体积比1∶4进行分离纯化。在该条件下,该工艺顺利完成了500 L反应釜中试。结果显示,反-9,10-二羟基硬脂酸的收率可达92%。用IR及GC-MS对产品结构进行了表征,其质量分数可达95%以上。     

Brφnsted酸性离子液体中苯甲酸酯、苄酯的无溶剂微波合成

该文以1-甲基咪唑、吡啶、苄基氯、硫酸、磷酸为原料,合成了4种B r nsted酸性离子液体:1-甲基-3-苄基咪唑硫酸氢根盐(a),1-甲基-3-苄基咪唑磷酸二氢根盐(b),N-苄基吡啶硫酸氢根盐(c),N-苄基吡啶磷酸二氢根盐(d),以它们作为催化剂和反应介质,考察了苯甲酸与系列脂肪醇、苄醇与系列脂肪酸、苯甲酸在无溶剂和微波辐射反应条件下的F ischer酯化反应,结果表明,当苯甲酸或苄醇与离子液体的摩尔比为1∶0.5时,无需外加催化剂,反应即可在化学计量条件下进行,12~20 m in完成反应,苯甲酸酯与苄酯的收率分别为77%~98%和78%~98.5%,气相色谱纯度≥95%。离子液体循环使用3次,催化活性仅下降1.8%~3.4%。     

催化氧化法合成硫化促进剂CZ的绿色工艺

研究了用双氧水作氧化剂合成硫化促进剂CZ的方法,探索了催化剂、原料配比、反应时间、反应温度等对反应的影响,确定了最佳工艺条件为n(M)∶n(环己胺)∶n(双氧水)=1.0∶2.4∶2.0,反应温度为40~50℃,反应时间为(1+1)h(滴加时间+保温时间),CZ收率达95%以上,初熔点达98℃(一级品)。采用3 000 L的氧化釜进行了中试,经过多批次生产,得到的产品均为一级品,收率稳定在95%~96%。     

不对称转换法制备D(-)-对羟基苯甘氨酸的研究

采用不对称转换法制备D( ) 对羟基苯甘氨酸(D( ) HPG)。DL(±) HPG在醋酸溶剂中,以甲苯磺酸(TS)为拆分剂,在苯甲醛的催化下制得D( ) HPG·TS盐,讨论了催化剂的用量、反应温度及反应时间对收率的影响,确定最佳工艺条件为:DL HPG∶TS∶苯甲醛=1∶1 025∶0 1(mol),反应温度100℃,反应时间6h。然后用氨水调pH至5～6得D( ) HPG。总收率为77 3%,光学纯度为98 9%。     

季鏻盐相转移催化卡宾法合成医药中间体(±)-α-氨基苯乙酸

在自制的四种季盐相转移催化剂和氯化锂的催化作用下 ,由苯甲醛 ,氯仿和氨合成了医药中间体 (± ) - α-氨基苯乙酸 ,研究了催化剂的催化性能 ,选择了较佳的催化剂和合成反应的较佳条件。结果表明 ,在苯甲醛和催化剂的摩比为 1∶ 1 ;氯化锂与苯甲醛的摩尔比为 2∶ 1 ;反应温度控制在 0～ - 1 5°C之间 ;反应时间 4h的条件下 ,(± ) - α-氨基苯乙酸其化学产率达 72 %。该合成法具有收率较高且避免了 Strecker合成法使用高毒性原料的特点 ,反应条件较易达到。其存在的不足是催化剂不易分离 ,不能反复利用。提出了解决该问题的途径之一是采用“三相转移催化剂”。     

Perkin反应合成肉桂酸工艺的改进

采用对苯二酚为阻聚剂 ,对苯甲醛与乙酐以 Perkin反应合成肉桂酸的工艺进行了改进。通过正交试验 ,选择了最佳工艺 ,从而降低了反应温度 ,缩短了反应时间。最佳条件为 n(苯甲醛 ) :n(乙酐 ) :n(碳酸钾 ) =1∶ 3∶ 1 .0 8,对苯二酚 2 % (摩尔分数 ) ,反应时间 1 h,反应温度为 1 80°C,肉桂酸产率可达 74.74% ,熔点 1 32～ 1 33°C。