2-甲基嘧啶-4,6-二酮制FOX-7的副产物合成1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶

对2-甲基嘧啶-4,6-二酮(MPO)制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)过程中的副产物二硝基甲烷进行了回收,经氢氧化钾水溶液中和制得了性质稳定的长针状晶体二硝基甲烷钾盐(KDNM),用KDNM、甲醛、叔丁胺作原料通过Mannich缩合反应制得了1,3-二叔丁基-5,5-二硝基六氢嘧啶,通过浓硫酸与浓硝酸的混酸体系硝解1,3-二叔丁基-5,5-二硝基六氢嘧啶制得了1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶(DNNC),总产率达到78.9%(以二硝基甲烷钾盐计)。采用1H NMR、红外、质谱对DNNC和中间物的结构进行了表征。研究了p H值、溶剂、温度对Mannich缩合反应的影响以及硝化体系的选择对硝解反应的影响。确立了Mannich缩合反应的最佳工艺条件为:二硝基甲烷钾盐∶甲醛∶叔丁胺的摩尔比为1.0∶3.5∶2.0;10%甲醇水溶液为溶剂,室温下用盐酸调节p H值至8,随后升温至50℃,反应3 h,产率达到85.3%。硝解反应中采用20 m L 98%H_2SO_4与10 m L HNO_3的混酸体系作为硝解体系,产率达到92.5%。     

硝酸法制备六硝基六氮杂异伍兹烷

本文研究使用浓度为90%～98%硝酸直接硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)新方法,结果得到高产率高纯度的γ-HNIW.同时对反应中间产物二硝基,四硝基,五硝基衍生物进行了分离和鉴定,据此提出了分步硝化机理.     

肼类硝基化合物的合成

本文研究了甲基肼、甲醛、硝仿间的缩合反应及其缩合产物的硝化反应,合成了N-甲基-N,N′-重(三硝基乙基)肼和N-甲基-N′-硝基-N,N′-重(三硝基乙基)肼。本文还研究了二氨基脲与2,2-二硝基丙二醇-1,3的缩合反应,合成了1,2,4,5-四氮杂-7,7-二硝基双环[3,3,1]壬酮-3。     

3,5,9,11-四乙酰基-14-氧杂-1,3,5,7,9,11-六氮杂五环［5.5.3.02,6.04,10.08,12］十五烷的硝解反应研究

对3,5,9,11-四乙酰基-14-氧杂-1,3,5,7,9,11-六氮杂五环[5.5.3.02,6.04,10.08,12]十五烷(Ⅰ)的硝解反应进行了详细研究.以硝酸-乙酸酐为硝化剂可选择性硝化Ⅰ得到: 4-硝基氧甲基-2,6,8,12-四乙酰基-10-硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(Ⅱ).以硝硫混酸为硝化剂直接在80 ℃下与Ⅰ反应得到CL-20,而先低温反应再提高反应温度的两段法则得到4-硝基氧甲基-2,6,8,10,12-五硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(Ⅲ).硝硫混酸硝化Ⅱ可得到Ⅲ.Ⅱ和Ⅲ是新型的六氮杂异伍兹烷衍生物,用元素分析、FTIR、MS和NMR等手段对其进行了结构表征.     

六苄基六氮杂异伍兹烷氧化产物的水解硝化研究

论文研究了HBIW氧化产物的水解硝化反应.采用65%硝酸/硝酸铵为硝解剂对四苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷和六苯甲酰基六氮杂异伍兹烷进行水解硝化均可以得到四硝基二苯甲酰基六氮杂异伍兹烷.论文对两个反应进行了对比,并讨论了HBIW氧化产物的水解硝化反应机理以及硝酸浓度对反应的影响.     

四硝基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷的合成

介绍了六氮杂异伍兹烷(HNIW)衍生物———四硝基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷的合成:在钯催化下将四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB IW)氢解为四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW),再与对氯苯甲酰氯反应,得中间产物四乙酰基-二(对氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷(TAB IW),90℃下TAB IW经发烟硫酸(w(SO3)=20%)与发烟硝酸(w(HNO3)=98%)硝化4 h,即得到目标化合物四乙酰基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷TNB IW,其熔点242~244℃,总收率57.2%;通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析表征了目标产物、TAB IW、TAIW的结构。     

1，3，5，5-四硝基六氢嘧啶的高收率合成

以偕二硝基丙二醇、甲醛和叔丁胺为原料,经过Mannich反应缩合得到1,3-二叔丁基-5,5-二硝基六氢嘧啶中间体。中间体经硝化反应合成出目标物1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶(DNNC),总收率达到76%,纯度达到99%。采用红外、核磁、质谱和元素等分析手段对其结构进行了表征,借助差热扫描分析方法(DSC)研究了DNNC的热性能,并测定了其机械感度。结果表明,DNNC的分解温度为222.2℃,摩擦感度为60%,撞击感度为28.5 cm。表明DNNC具有较好的热稳定性和较低的机械感度。     

4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑(ANTZ)合成与表征

以丙二酸单乙酯为原料,经脱羧氧化硝化得到二硝基乙酸乙酯,二硝基乙酸乙酯、叠氮化钠、乙醛缩合环化获得关键中间体4-甲基-5-硝基-1,2,3-三唑,再经氧化、酯化、酰化、霍夫曼重排得到目标产物4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑(ANTZ).利用元素分析、核磁共振、红外光谱等鉴定中间体及最终产物的结构;初步探讨了缩合环化反应历程,研究了影响关环反应的主要条件,确定了氧化反应的最佳反应条件为反应时间90 min,反应温度100 ℃,K2CO3和4-甲基-5-硝基-1,2,3-三唑的最佳物料比为1:2.     

绿色方法合成2,2-二硝基-1,3-丙二醇

以硝基甲烷、甲醛为原料,采用过硫酸钠、铁氰化钾氧化体系取代传统硝酸银氧化剂,经过缩合、氧化硝化两步反应合成了2,2-二硝基-1,3-丙二醇,全程收率24.1%,纯度97%(LC)。通过正交试验研究了氧化硝化过程中氧化体系摩尔数、反应温度、时间等对产物收率的影响,并确定最佳反应条件是:K3Fe(CN)6用量为0.1mol,Na2S2O8为0.25mol,反应温度为-5～0℃,反应时间为4h。     

硫脲双环衍生物的合成和硝化

硫脲与乙二醛、１，１，３，３四乙氧基丙烷及４，５二羟基咪唑烷酮在不同条件下进行缩合反应时，得到硫脲及异硫脲两种双环衍生物，再进一步硝化，分别生成脲环硝胺及异硫脲多硝基化合物。通过实验，对几种合成产物的元素组成及结构进行了鉴定     

六硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱的合成

以3,4-二氨基呋咱和1,4-二甲酰基-2,3,5,6-四羟基哌嗪为原料,在酸介质催化下缩合反应生成六氮杂三环十四烷并双呋咱二盐酸盐一水化合物,然后硝化反应得到题称化合物—-2,4,7,9,11,14-六硝基-2,4,7,9,11,14-六氮杂三环[8．4．0．0^3.8]十四烷-5,6,12,13-并双氧化呋咱(HHTID),并分别通过元素分析、红外光谱、质谱对其结构进行了鉴定,预估其爆速可高达9．5km／s以上。     

3,5-二硝基-3,5-二氮杂庚烷合成与性能

以1,3-二乙基脲为原料,经硝化、水解、缩合等反应得到了中间体乙硝胺(ENA)及终产物3,5-二硝基-3,5-二氮杂庚烷(DNDA7),ENA收率为80.6%,纯度为99.3%,DNDA7收率为67.7%,纯度为99.0%,总收率为54.6%。采用红外光谱、核磁共振及元素分析表征了其结构。优化了硝化、水解和缩合反应条件,确定较佳硝化水解反应条件为:硝化剂为20%发烟硫酸和浓硝酸,硝化温度-5～0℃,水解温度20℃,水解时间30 min;较佳缩合反应条件为:乙硝胺/多聚甲醛摩尔比1∶0.5,反应温度23～25℃,反应时间30 min。利用差示扫描量热技术(DSC)研究了DNDA7热分解特性及与火炸药常用组分的相容性,结果表明,其熔点为77.3℃,热分解峰温为260.8℃,DNDA7与黑索今相容性较好,与奥克托今、硝基胍和聚叠氮缩水甘油醚基本相容,与硝化棉和1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的相容性较差;利用国军标GJB772A-1997方法测试其撞击感度H_(50)125.9 cm,摩擦感度为4%。     

3,5,7-三硝基-1-氮杂金刚烷的合成工艺

以间二硝基苯(DNB)为原料,经硝化、还原、Henry反应、缩合合成了3,5,7-三硝基-1-氮杂金刚烷,总收率为21.5%。采用熔点测定、IR、NMR对中间体及目标化合物进行了结构表征。研究了硝酸与硫酸摩尔比、混酸用量、加料方式对硝化反应收率的影响。分别采用"分步法"和"一锅法"合成了中间体1,3,5-三羟甲基-1,3,5-三硝基环己烷,并通过提高反应温度缩短了Henry反应时间。研究了酸和碱对缩合反应的影响,并改进了反应工艺。利用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了目标化合物的热性能。结果表明,硝化反应的最佳工艺条件为n(HNO_3)∶n(H_2SO_4)=1∶1.5,m(混酸)∶m(DNB)=23,加料方式为先加三分之二的混酸,24 h后再补加三分之一,硝化反应收率达70.7%;提高反应温度后Henry反应的时间缩短12 h,"分步法"的总收率为61.8%,"一锅法"的总收率为83.5%;改进后的缩合反应时间缩短至3天,简化后处理方法依次为过滤、脱色、重结晶,酸和碱都会降低缩合反应的收率;3,5,7-三硝基-1-氮杂金刚烷从225℃左右开始分解,热分解峰温为331℃,表明其热稳定性较好。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的合成研究

用Ｐｄ（ＯＨ）２对六苄基六氮杂异伍慈烷（Ⅲ）催化氢解,同时进行乙酰化,可获得稳定的产物四乙酰基二苄基六屡杂异伍兹烷（Ⅳ）。Ⅳ经亚硝化、硝化得到四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷（Ⅵ）,硝化Ⅵ可得目的物。     

有机酸优化FOX-7的合成

以盐酸乙脒和丙二酸二乙酯为原料,通过缩合、硝化、水解合成了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7),经IR,MS,NMR鉴定了产物结构。硝化过程中加入有机溶剂,并优化了工艺条件。浓硫酸与反应物的摩尔比为9∶1,有机溶剂与浓硫酸体积比为1∶1,反应时间为3 h,反应温度为10℃时收率最高,收率为89.6%。     

4-氨基-3，5-二硝基吡唑(LLM-116)缩合物的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯、三氯三聚氰与4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)为原料,设计、合成了1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑(Ⅰ)和2,4,6-三(4-氨基-3,5-二硝基吡唑-1-基)-1,3,5-均三嗪(Ⅱ)两种未见文献报道的LLM-116缩合产物,其熔点分别为: 234～236 ℃、296.5 ℃(dec.),并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征.探讨了缩合反应机理,合成1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑适宜的反应介质为N-甲基吡咯烷酮,较佳反应温度为70 ℃,时间16 h.     

2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮的制备

研究了2-取代嘧啶4,6-二酮的硝化反应,产物为2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮,收率＞80%,2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮与亲核试剂反应形成开环产物.2-位取代基为烷基时,嘧啶环5-位和侧链的α-位都发生反应,当取代基为甲基时,硝化产物为2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮(1),1的水解产物为1,1-二氨基-2,2-硝基乙烯(FOX-7)和二硝基甲烷.考察了亲核试剂对FOX-7收率的影响.2-位取代基为羟基时,硝化产物为5,5-二硝基巴比妥酸(4b),4b水解可制得偕二硝基乙酰基脲(6b),6b与KOH作用生成偕二硝基乙酰基脲钾盐(7b).     

新型含能材料NONHT和NONsHT的合成与热分解

3-硝基-5-胍基-1,2,4-噁二唑(NOG)与叔丁胺,甲醛进行曼尼希反应,其缩合产物在不同的硝化条件下硝化,制备了2-(3-硝基-1,2,4-噁二唑)亚胺基-5-硝基-六氢化 1,3,5-三嗪(NONHT),2-(3-硝基-1,2,4-噁二唑)亚胺基-5-亚硝〖JP9〗基-〖JP〗六氢化-1,3,5-三嗪(NONsHT),并通过IR,ESI-MS, -1-H NMR,-13-C NMR,元素分析等手段进行了表征。利用多重升温速率示差扫描量热法(DSC),并结合Kissinger法和Ozawa法及相关方程估算了NONHT、NONsHT的热动力学参数。结果表明,硝基取代化合物(NONHT)的热稳定性要明显高于亚硝基取代化合物(NONsHT),二者的热分解温度也远高于类似物NNHT的分解温度。3-硝基-1,2,4-噁二唑环的引入有助于提高化合物的热稳定性能。     

硝-硫混酸硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷制备CL-20反应机理

为了研究四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的混酸硝化反应机理,采用分阶段终止反应进程的方法,先后分离并表征了五种反应中间体: 四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷、三乙酰基三硝基六氮杂异伍兹烷、二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷两种异构体以及一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷.试验结果表明: TAIW笼底的两个游离仲胺基很容易首先发生硝化作用,在升温条件下,四个乙酰基再逐个发生硝解.运用薄层色谱(TLC)技术跟踪了反应进程,检测到了上述全部中间体.     

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成研究

以2—甲基咪唑为原料，通过低温硝化，硝化产物胺化开环，两步合成了1，1—二氨基—2，2—二硝基乙烯(DADE)。对文献中报道的反应路线进行了适当的放大并对反应条件进行了优化。放大后产物最佳得率14．9％，比文献值(13.1％)略高。经IR，MS，NMR和元素分析鉴定了产物结构。