甲烷部分氧化过程的热力学

对杂多酸与醋酸混合溶剂体系,碘为催化剂的甲烷液相部分酯化过程进行了热力学计算。在298.15—1 000 K温度下,分别计算了甲烷部分氧化反应可能存在的4条反应途径的反应焓变,吉布斯自由能变及平衡常数。结果表明,甲烷液相部分氧化反应中,经由甲烷与碘生成中间物碘甲烷,碘甲烷再与醋酸酯化合成醋酸甲酯的过程是可以实现的,为提高甲烷转化率需改进控制步骤甲烷与碘生成碘甲烷的反应速率。     

醋酸与磷钨钼酸混合溶剂中甲烷部分氧化研究

采用单因素考察法考察了以碘为催化剂,在醋酸和磷钨钼酸混合溶剂中各种工艺条件对甲烷液相部分催化氧化反应的影响。磷钨钼酸与醋酸的混合溶剂体系可用于甲烷部分氧化反应,以碘为催化剂有较好的催化效果。通过对液相产物的分析,提出了在醋酸与磷钨钼酸混合溶剂中甲烷液相部分氧化反应属于亲电取代反应机理。反应条件为碘催化剂浓度0.04 mol/L,混合溶剂中醋酸50 mL,磷钨钼酸0.14 mol/L,氧化剂K2S2O80.20 mol/L,温度210℃,压力4.0 MPa时,甲烷转化率可达32.79%,目的产物选择性可达96.64%。     

醋酸混合溶剂中碘催化甲烷部分氧化过程研究

在醋酸和杂多酸混和溶剂中进行了甲烷液相部分氧化过程研究.进行了碘系列催化剂以及溶剂体系中杂多酸筛选,考察了催化剂用量、磷钨酸浓度、氧化剂类型、反应温度、压力等条件对甲烷转化的影响.结果表明,在磷钨酸浓度0.072 mol/L,碘含量0.04 mol/L,KMnO4为0.158 mol/L,温度210℃,压力4.0 Mpa条件下,甲烷转化率可达12.98%,目的产物醋酸甲酯选择性84.39%.初步探讨了醋酸和磷钨酸混合溶剂中碘催化甲烷液相选择性氧化的亲电反应机理.     

甲烷液相部分氧化制甲醇中溶剂介质的研究进展

甲烷液相转化具有反应条件温和、能耗低、投资少等优点,研究甲烷液相部分氧化制甲醇对实现天然气的直接转化和利用具有极为重要的战略意义。本文介绍了甲烷液相部分氧化制甲醇反应中有关反应溶剂介质的研究进展,详细叙述了各种酸性介质、水以及乙腈溶剂在甲烷部分氧化制甲醇中的应用,总结了不同溶剂介质下的反应机理、催化剂、溶剂浓度等对甲烷转化的影响,探讨了溶剂在甲烷液相部分氧化中的作用,指出依据溶剂介质的性质和作用,开发环境友好、反应条件温和、转化效率高的优良新型溶剂是甲烷液相部分氧化制甲醇的重要研究方向。     

C_4和醋酸合成醋酸仲丁酯的动力学

为了给醋酸仲丁酯的工业生产提供动力学支持,研究了醋酸和丁烯在液相中直接酯化合成醋酸仲丁酯的本征动力学。在间歇搅拌釜式反应器中,以阳离子交换树脂为催化剂,采用MTBE后续工段中除去异丁烯后的C4混合组分和醋酸发生酯化加成反应生成醋酸仲丁酯。在消除内外扩散的影响下考察了催化剂用量、反应温度对反应速率的影响。得到其酯化反应正反应速率常数及活化能分别为65.23 L/(mol.min)和325.17 J/mol;其酯化反应负反应速率常数及活化能分别为0.239 L/(mol.min)和900.47 J/mol。得到了合成醋酸仲丁酯的反应动力学方程,为反应精馏的模拟优化提供了基础数据。     

V2O5催化甲烷液相部分氧化工艺过程研究

以V2O5为催化剂,在发烟硫酸中进行了甲烷液相选择性氧化的研究工作,考察了V2O5催化剂用量、反应温度、反应时间、发烟硫酸浓度等工艺条件对反应收率的影响,进行了甲烷液相选择性氧化的催化机理探讨和宏观动力学推导.甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯,后者进一步水解得到甲醇.甲烷转化率可达54.5%,选择性45.5%,相应的工艺条件为催化剂用量0.0175 mol、反应温度180C、发烟硫酸中SO3含量50%(wt)、反应时间2 h.V2O5催化甲烷液相部分氧化反应遵循亲代取代机理,甲烷液相部分氧化反应为一级反应.     

离子液体催化合成醋酸正丙酯的工业实验

在南京扬子石化精细化工有限责任公司年产1500t醋酸正丙酯工业装置上进行了BILE-3型离子液体催化合成醋酸正丙酯的工业实验。考察了BILE-3型离子液体催化合成醋酸正丙酯工艺中反应体系水、酸度等工艺条件对酯化反应的影响,并与传统硫酸催化酯化工艺进行了比较。工业实验结果表明,酯化反应体系中水小于反应物料质量分数5%,酸度在45～65gKOH/100g,酯化釜液位高度在反应釜容积的50%～70%,酯化反应转化率为95%以上,选择性为99%以上;与传统硫酸催化酯化相比,BILE-3型离子液体催化工艺具有生产成本低、过程清洁、不腐蚀设备、运行周期长等优点。     

甲烷液相催化氧化制甲醇反应介质的研究进展

甲烷直接催化氧化制甲醇的研究,对于实现甲烷直接转化及边远地区天然气和油田伴生气的输配利用具有重要意义。从反应介质的角度对甲烷直接液相催化氧化制甲醇的研究进展进行了评述,分析了发烟硫酸、醋酸-杂多酸体系、离子液体、水介质的优缺点,并对该领域未来的研究和发展方向进行了展望。     

醋酸和甘油合成三醋酸甘油酯的工艺研究

以醋酸和甘油为原料合成三醋酸甘油酯(TA),考察了不同催化剂对酯化反应的影响,筛选出对甲苯磺酸作为酯化反应的催化剂.并考察了对甲苯磺酸用量、反应时间、采水和不采水工艺以及醋酸和甘油摩尔比对酯化反应的影响.结果表明,催化剂用量为甘油质量的5%,在采出水的条件下反应3.5 h,反应产物中TA的含量达到96%;随着醋酸和甘油摩尔比的提高,TA含量不断增加.     

磷钨杂多酸催化剂制备工艺的放大研究

采用经典酸化-乙醚萃取法制备Keggin结构的磷钨杂多酸,在前期优化实验基础上,制备规模放大20倍进行工艺研究,以考察放大效应.实验得到最佳的制备工艺条件为:钨酸钠250 g,磷酸氢二钠40 g,加酸量为160 mL,在85 ℃的温度下反应2.5 h,磷钨酸的收率达到89.3%.并运用红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG-DSC)和Hammett指示剂法对最佳工艺制得的磷钨杂多酸进行了结构表征和酸性表征,结果表明制得的产品是Keggin结构且具有很强的酸性;以混合二元酸(丁二酸、戊二酸、己二酸)与正丁醇的酯化反应为探针反应,酯化率为衡量标准对催化剂进行性能表征,结果表明其对酯化反应具有很好的催化活性,放大后无明显的放大效应.     

氯化钙催化酯化反应机理研究

以无水氯化钙为催化剂,研究了冰乙酸、异戊醇酯化反应,考察了CaC l2用量对酯化反应的催化效果,同时与浓硫酸催化效果作比较,设计实验对无水氯化钙催化酯化反应的机理进行了探讨,分别得到了24 mL乙酸-18 mL异戊醇-3 g氯化钙、24 mL乙酸-3 g氯化钙和18 mL异戊醇-3 g氯化钙3种反应体系的紫外吸收光谱图,并以强酸消除实验验证催化酯化反应的机理。结果表明,3 g氯化钙与4 mL浓硫酸催化酯化反应得到的产率分别为71.5%和73.6%,催化效果相当,催化机理相同,确认在反应液中形成了强酸性配合物H[CaC l2(CH3COO)],该配合物提供的强酸性是催化酯化反应进行的主要原因。     

纳米HZSM-5分子筛催化剂制备及其在乙酸丁醇酯化反应中的应用

以四丙基氢氧化铵为模板剂,碱性有机生物分子L-Lysine为添加剂,水热合成系列不同硅铝物质的量比的纳米HZSM-5分子筛,结合XRD、SEM、Py-FTIR和N2吸附-脱附技术,探讨分子筛结构形态、酸性与其在乙酸和丁醇酯化反应中的催化性能关系。结果表明,纳米HZSM-5分子筛催化剂的酸性位与比表面积、孔径和孔容等结构形态间存在协同作用,共同决定最终的催化效果;在反应温度125℃、乙酸用量0.125 mol、醇酸物质的量比2∶1、带水剂苯用量为10 m L、催化剂用量0.4 g和反应时间4.5 h条件下,乙酸转化率93.65%,乙酸丁酯选择性大于97%。催化剂重复使用6次,乙酸转化率仍大于90%,重复使用性能较好。     

Brnsted酸型离子液体[Emim]HSO_4催化酯化反应的研究

以吡啶为探针分子,采用红外光谱对合成的离子液体[Emim]HSO4的酸性进行了表征。以[Emim]HSO4离子液体为催化剂研究了乙酸和乙醇的酯化反应。考察了反应温度、反应时间和离子液体／反应物量比对酯化反应的影响．实验得到的优化反应条件为：反应温度40℃,反应时间1h,离子液体：反应物：1：5时,乙酸的转化率为76．73％,乙酸乙酯的选择性为100％。反应后离子液体易于与反应产物分离。     

The Synthesis of Sulfated Titanium Oxide Nanotubes

TiO₂ nanotubes can be prepared in gram quantities by treating anatase TiO₂ powder with concentrated NaOH solution. These TiO₂ nanotubes acquired strong acidity after being impregnated with sulfuric acid solution and calcined at 300 °C. The anatase TiO₂ powder used to prepare the nanotube did not catalyze the esterification between cyclohexanol and acetic acid, while sulfated TiO₂ nanotubes were very reactive toward the esterification reaction.     

磷钨酸催化混合C4合成醋酸仲丁酯

为了充分利用C4资源,以磷钨酸为催化剂,研究了混合C4(含1-丁烯、正丁烷、异丁烷)和冰醋酸合成醋酸仲丁酯的反应。考察了反应时间、反应温度、反应压力、催化剂用量、烯酸摩尔比对醋酸转化率的影响。结果表明,最佳合成工艺条件为:反应时间7h,反应温度170℃,反应压力5.3MPa,w(催化剂)=22.9%(相对于酸质量),n(1-丁烯)∶n(醋酸)=3.5∶1;在该条件下,醋酸转化率为91.4%,酯化选择性为90%。     

固体超强酸SO_4~(2-)-MoO_3-ZrO_2的酸强度与酯化催化性能

固体超强酸催化剂 SO2 -4 - Mo O3- Zr O2 用于乙酸丁酯的合成 ,其催化活性高于 SO2 -4 - Zr O2和 Mo O3- Zr O2 。用 TPD技术对催化剂的酸强度及其分布进行了研究 ,结果表明 ,Mo O3对催化剂的酸强度及其分布具有调变作用 ,调变后的酸强度分布更有利于乙酸 /正丁醇酯化反应的进行。     

Liquid-phase esterification of acetic acid with isobutanol catalyzed by ion-exchange resins

Esterification of carboxylic acids with alcohols represents well-known liquid-phase reactions of considerable industrial interest due to the importance of organic ester products. These ester products include environmentally friendly solvents, flavors, pharmaceuticals, plasticizers, and cosmetics.In this study, the esterification kinetics of acetic acid with isobutanol in 1,4-dioxan as a solvent without adding a catalyst and catalyzed by ion-exchange resins are carried out using a batch reactor. The effect of catalyst type, stirrer speed, the effects of reaction temperature and catalyst loading on the initial reaction rate, the effect of speed of agitation and the conversion of acetic acid versus time were investigated. The kinetics of heterogeneous catalyzed esterification of acetic acid with isobutanol was correlated by a kinetic model based on pseudo-homogeneous catalysis. The strong acidic cation exchange resins were used as solid catalysts, Dowex 50 Wx2, Amberlite IR-120, respectively. As a result, it was found that the weight-based activity of the heterogeneous catalysts increases in the following order: Dowex 50 Wx2 > Amberlite IR-120 and these catalysts were effectively for the synthesis of isobutyl acetate under these experimental conditions.     

Homogeneous, catalytic, oxidative coupling of methane to acetic acid in one step

Acetic acid is an important petrochemical that is currently produced from methane (or coal) in a three-step process based on carbonylation of methanol. We report a direct, selective, oxidative condensation of two methane molecules to acetic acid at 180°C in concentrated sulfuric acid. ¹³C isotopic labeling studies show that both carbons of acetic acid originate from two methane molecules in a formal eight-electron redox reaction. The reaction is catalyzed by palladium and the results are consistent with the reaction occurring by tandem catalysis involving methane C–H activation to generate Pd-CH₃ species, followed by efficient oxidative carbonylation with methanol, generated in situ from methane, to produce acetic acid. Control Experiments suggest that the carbonylation occurs via the in situ oxidation of CH₃OH to low levels of CO.