钄—铜二元体系

用差热分析、X—射线衍射和金相学分析重新研究了镧—铜二元体系。在这个系统里,现在已经发现了四种中间金属化合物的存在。即:LaCu、LaCu_2、LaCu_5和LaCu_6,并且已经测定了它们的晶体结构。其中的两个,LaCu_2和LaCu_6相应地分别于830℃和950℃熔化;其它两个,LaCu和LaCu_5分别在525℃和805℃形成包晶。共晶点发生在大约9.0原子％La(865℃),24.5原子％La(745℃)和71.5原子％La(475℃)。没有观测到值得重视的La在Cu中或Cu在La中的固体溶解度。     

循环伏安法测定纳米晶贮氢合金中氢扩散系数

用双辊快淬法制备了纳米晶稀土贮氢合金,XRD图谱表征为结晶较好的CaCu5六方结构,Scherrer公式计算晶粒大小约为40nm。利用循环伏安法测定了纳米晶稀土贮氢合金电极中的氢扩散系数(DH=1.67×10-7cm2/s),由于纳米晶粒具有较高的结晶度和细小的晶粒尺寸,高密度晶界为氢在合金内部的扩散提供快速通道,提高了贮氢合金的吸放氢效率,从而提高了氢的扩散性能,使电极中氢的扩散系数增大。     

KCl-NaCl-MgCl2熔盐中镁在铂电极上的阴极还原

采用循环伏安法、计时电流法和计时电位法研究了KCl-NaCl-MgCl2熔盐中镁在Pt电极上电解沉积的电化学还原机理及其控制步骤。结果表明:镁在Pt电极上析出,先与Pt形成合金,然后才以纯镁的形式存在;镁的析出过程是包含两个电子的受扩散过程控制的准可逆反应;并测定了不同温度下镁离子在熔盐中的扩散系数,结果表明扩散系数与反应温度之间的关系服从Arrhenius方程,即D=D0exp(-E/RT),其中E=36.1 kJ/mol,D0=0.0041 cm2/s。     

Co替代Ni对A2B7型贮氢电极合金相结构及电化学性能的影响

采用感应熔炼方法制备了La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0,0.25,0.75,1)四元贮氢合金,系统地研究了合金B侧Co对Ni部分替代对合金相结构及电化学性能的影响.X衍射(XRD)分析表明,La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox由(La,Mg)2Ni-7相(包括Gd2 Co7型高温相和Ce2 Ni7型低温相)组成.此外,随着Co元素的加入,该类合金中出现CaCu5型LaNi5相.电化学测试表明,随Co含量的增加,合金电极活化次数增大,合金电极的最大放电容量增大,合金的最大放电容量由x =0.25时的376.53 mAh/g增加到x=1时的401.62mAh/g,氢扩散系数增大,循环稳定性变差,合金的高倍率放电性能降低,Co含量对合金电极高倍率放电性能HRD值的影响与对合金电极交换电流密度的影响趋势一致,这表明电极合金表面的电化学反应对合金的动力学性能影响更大.     

宽温型AB5储氢合金结构及其电化学性能研究

用高频感应熔炼法制备了Mm(NiCoAlMn)5储氢合金,采用模拟电池法测试了合金在238～323 K温度范围内的活化、放电容量和高倍率放电性能.结果表明:制备合金为典型AB5型储氢合金,303K温度条件下吸氢量达到1.38％(质量分数),氢化物生成焓为32.36 kJ ·mol-1H2.合金电极的活化性能、放电容量和高倍率性能受温度影响显著.室温预活化可有效改善电极的低温性能,经室温预活化后合金电极在238 K最大放电容量达到336 mAh·g -1,明显高于未经室温预活化的最大放电容量25 mAh·g-1.Mm(NiCoMn)5贮氢合金电极的高倍率性能随着温度的升高先升高后降低,273和303 K温度条件下合金保持高倍率性能良好,3C放电电流密度条件下容量保持率均高于80％;238 K温度条件下合金的大电流放电性能急剧降低,1C放电电流密度条件下容量保持率仅为10％; 273 K下合金电极的综合性能最佳,最大放电容量达到340 mAh·g-1,300 mA·g-1放电电流密度下的高倍率放电比率为86％.循环伏安法测试证实,在238～323 K范围内,电极的氧化峰峰值电流(Ip)与扫描速度的平方根(v1/2)之间均存在良好的线性关系,整个电极反应受氢原子扩散控制;随着温度的降低氢扩散系数急剧下降,从而导致该合金电极的低温高倍率放电性能变差.由Arrhenius公式计算出合金中的氢扩散活化能为10.56 kJ·mol -1.     

Co含量对La0.55Pr0.05Nd0.15Mg0.25Ni3.5-xCoxAl0.25（x=0～0.4）储氢合金电极性能的影响

采用电磁感应悬浮炉制备La0.55Pr0.05Nd0.15Mg0.25Ni3.5-xCoxAl0.25(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)系列合金,研究Co含量对合金的相结构、吸放氢性能和电化学性能的影响。研究结果表明,该系列合金主要由LaNi5、Nd2Ni7相组成。当Co含量大于0.2时,合金中出现La2Ni7相。压强-吸氢量-温度(Pressure-Content-Temprature)测试显示在303 K温度下,合金具有良好的吸氢性能,当x=0.4时合金的最大吸氢量为1.29(质量分数,%)。电化学测试表明:随x值变化,合金电极的最大放电容量分别为340.0(x=0.0)、346.6(x=0.1)、370.0(x=0.2)、320.0(x=0.3)和346.6(mA.h)/g(x=0.4);随Co含量增加,合金电极容量保持率不断增加,高倍率放电性能先增加后减小,循环伏安曲线、氢在合金体中的扩散系数D共同反映了合金电极的动力学特性。     

铈对铬在镍中扩散速率的影响

在Ni—30Cr合金中加入微量稀土元素铈,与未加铈的试样一起进行固体渗铬,然后采用波谱对比测定试样渗铬层的厚度和浓度变化,分别计算出铬在各试样中的扩散系数。结果表明:铈能提高铬在镍中的扩散系数,并能降低在镍—铬合金表面形成Cr_2O_3保护腆所需铬的临界浓度值。从理论上分析了铈能提高镍—铬合金抗高温氧化能力的原因。     

铝钨合金化作用规律及冰晶石熔液中铝溶解损失速度的测定方法

用电化学方法研究了ＭｇＦ２－ＣａＦ２－ＡｌＦ３熔液中铝在钨丝电极上的沉积及其合金化作用规律，指出合金化作用由铝原向电极内部的扩散所控制，根据沉积在电极表面铝损失量求得扩散系数为（９．６±０．８）×１０＾－１１ｃｍ＾２·Ｓ＾－１。在此基础上讨论了测定冰晶石熔液中铝溶解损失速度的方法。     

Fe-Ni 合金氢渗透行为研究

选用 Fe-Ni 合金和工业纯铁纯镍做试样,各种成分试样均按退火状态和冷轧状态使用。用电化学氢渗透法测定氢扩散系数,用 D=0.138L~2/t_(1/2)计算氢扩散系数。各种镍含量的试验结果表明,不论是冷轧态或退火态,含 Ni50%的 Fe-Ni 合金对氢作用最不敏感,因此,Fe-Ni 合金是一种较好的抗氢材料。     

La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x = 0.10～0.20)储氢合金的研究Ⅱ:电化学性能

研究了La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10,0.15,0.20)储氢合金的电化学性能.随着合金中Nd/Mg比的增加,合金电极的放电平台逐渐降低,电极极化减小.x=0.15的合金具有较高的电化学容量(372mAh·g-1),而x=0.10的合金具有较好的倍率放电能力(HRD1800=73.1%).合金电极的循环寿命随着Nd含量的增加而逐渐改善.合金电极的电化学阻抗谱(EIS)表明,随Nd含量减小,合金电极的电荷迁移电阻逐渐减小,动力学性能增强.线性极化测试表明,随着Nd/Mg比的减小,合金电极表面的电化学反应速率增加.通过合金电极阳极电流对时间响应的半对数曲线计算的氢扩散系数随着Nd/Mg比降低而增加,说明合金内部的氢扩散能力也提高.     

退火热处理对快淬态La_(15-x)Sm_xFe_2Ni_(76)Mn_5B_2储氢合金组织结构及电化学性能的影响

采用中频感应熔炼-快淬方法制备La15-xSmxFe2Ni76Mn5B2(x=0,2,4,6)型储氢合金。结构分析表明:快淬态La15-xSmxFe2Ni76Mn5B2(x=0,2,4,6)合金为多相结构,主相为La Ni5相,另外还有La3Ni13B2相和(Fe,Ni)相。快淬合金经1173 K保温3小时,而后随炉冷却到室温,随着Sm替代La的量不同,合金的组成相有着不同的变化。电化学测试表明,退火热处理明显提高了合金电极的最大放电容量,改善了合金电极的自放电性能。退火合金电极的高倍率放电能力均低于快淬合金,表明储氢合金电极的电化学动力学性能有所下降。     

镁基非晶电极合金的容量衰减机制探讨

采用熔体快淬法制备了(Mg70.6Ni29.4)100-xNdx(x=2,5,10,15)电极合金带,用恒流充放电的方法在三电极电池测试仪上测定其电化学循环性能。用X射线衍射仪、场发射扫描电镜和高分辨电镜对合金在充放电循环过程中的组织结构变化进行了动态检测。结果表明:(Mg70.6Ni29.4)90Nd10非晶电极合金拥有最高的放电容量(580.5 mAh·g-1),经过20个循环以后,合金表面存在严重的氧化(含氧量为26.7%)和开裂粉化现象;在充放电循环过程中,合金内部逐渐形核长大,形核的初生相NdMg2Ni9最终转化为Mg2Ni,α-Mg和Nd2H5相;非晶态Mg-Ni-Nd电极合金在充放电循环过程中放电容量的衰减来自于内外两个方面的综合效应:合金表面碱液的氧化腐蚀和开裂粉化以及非晶合金的晶化导致其贮氢机制失效,反应动力学性能下降,从而引起放电容量的衰减。     

La0.8Mg0.2(Ni2.7Co0.6Al0.1Mn0.1)x贮氢合金的电化学性能分析

采用恒电位法、EIS分析及双电极系统对La0.8Mg0.2(Ni2.7Co0.6Al0.1Mn0.1)x(x=0.9～1.10)系列合金进行电化学性能分析。结果表明,x=1.05的合金具有较好的自放电性能(CR=97.3%),而x=1.10的合金有较高的电化学容量(369 mAh.g-1)。合金电极的电化学阻抗谱(EIS)表明,随着化学计量比x的增大,合金电极的电荷迁移电阻先减小后增大,动力学性能先增强后减弱。线性极化测试表明,随着化学计量比x的增大,合金电极表面的电化学反应速率先增大后减小。通过合金电极阳极电流对时间响应的半对数曲线计算的氢扩散系数D随着化学计量比x的增大先增大后降低,说明合金内部的氢扩散能力先增强后降低。     

稀土对变形铝及其合金中氢的渗透行为的影响

本文采用电化学测氢法、离子探针及电镜金相分析法研究了混合轻稀土添加剂对铝及铝锌镁合金在峰时效状态下氢的扩散特性的影响,测定了氢的扩散系数和扩散激活能。同时对合金在各种时效状态下的扩散系数也作了测定。     

熔炼法制备的AB5-AB2复合合金的晶体结构和电化学性能

选择AB2 型Laves相合金Zr0 .9Ti0 .1 (Mn0 .35Ni0 .55V0 .1 5) 2 作为添加剂与稀土基AB5型合金进行熔炼处理 ,制备了AB5 AB2 复合合金。XRD表明 ,制备的AB5 AB2 复合合金具有AB5合金的CaCu5主相结构 ,同时含有少量的AB2 合金的C14型Laves相存在。并且 ,随着AB2 含量的增加 ,复合合金中的第二相含量逐渐增加。通过复合处理 ,AB5合金的放电容量、循环寿命和倍率放电性能均得到明显提高。AB5 x ?2 复合合金电极的最大放电容量由x =0时的 3 2 2mAh·g- 1 升高到x =1时的 3 3 1mAh·g- 1 。AB5 1?2 复合合金电极 ,在 15 0 0mA·g- 1电流密度下的放电容量从 62mAh·g- 1 提高到 185mAh·g- 1 ,经 3 0 0次充 /放电循环后的容量保持率从 44 .2 4%提高到 78.5 1%。     

NaCl-KCl-CaCl_2熔盐体系中Mg~(2+)在Mo电极上的阴极过程

采用钼电极,在973K的温度下,研究了MgCl2在三元NaCl-KCl-CaCl2熔融氯化物混合物中的电化学行为。采用方波伏安法(SWV)、循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)和计时电位法(CP)研究Mg~(2+)在钼电极上的反应过程。结果表明,Mg~(2+)在钼电极上发生一步还原反应(Mg~(2+)+2e=Mg),是由扩散控制的可逆反应,镁在钼电极上的成核过程是瞬时成核,这与半球核的形成和生长机制是一致的。通过CV、CP和CA在973K的不同方法计算的Mg~(2+)扩散系数分别为1.09×10-5、1.24×10-5和3.23×10-5 cm2/s。在给定电位下阴极沉积产物为金属镁。     

AB5-AB2复合合金电极的微观结构和活化性能

根据AB5型稀土基合金的活化性能优良及对氢化和氢化物分解过程具有催化作用的特点 ,将Zr0 .9Ti0 .1 (Mn0 .35Ni0 .6 5) 2 AB2 型Laves相合金与AB5型混合稀土合金进行机械球磨处理 ,制备了AB5 AB2 复合合金。研究了复合合金的微观结构和电化学性能 ,结果表明 :在AB5 AB2复合合金中 ,AB5粒子与AB2 粒子在表面处相互镶嵌在一起 ,并仍保持原来的晶体结构。复合合金电极的活化周期从AB2 合金的 11周减少到 4周 ,最大放电容量从 14 1mAh·g- 1 增加到 2 18mAh·g- 1 ,而且在活化初期表现出协同效应。     

镁含量对稀土-镁-镍系A2B7型储氢合金电极自放电性能的影响

系统研究了Mg元素对退火态A2B7型储氢合金La0.7-xY0.1Gd0.2MgxNi3.35Al0.15(x=0～0.4)电极自放电性能的影响。结果表明,退火态合金主要由Ce2Ni7(或Gd2Co7)型、Pr5Co19型、CaCu5型和PuNi3型相组成,Mg含量对合金组成和相结构有重要的影响,低镁含量有利于提高合金组织中Ce2Ni7型相的丰度,高镁含量易出现大量的CaCu5型和PuNi3型相。电化学测试表明,循环稳定性及电化学放电容量随Mg含量的增加而呈现先降低后升高的趋势,x=0.15,0.17合金电极具有最高的循环稳定性(S100=90%)和最大的电化学放电容量(368mAh.g-1)。Mg含量对合金电极的荷电保持率和开路电位影响显著,搁置7 d后的电极荷电保持率从7.9%(x=0)增加到59.7%(x=0.17),然后又降低到1.8%(x=0.4),表明适量的Mg含量可以改善合金的自放电性能,其中合金电极自放电时的可逆容量损失占97.5%以上,不可逆损失仅占0.4%～2.5%。合金电极的荷电保持率随合金PCT曲线放氢平台压力的升高而减小,其中氢致非晶态(x=0)和具有较高放氢平台压力的多相组织合金电极(x=0.4)的自放电率较大,荷电保持率最小。合金的腐蚀电流Icorr与电极的不可逆容量损失存在一定对应关系,当x=0.15～0.17时,合金的耐腐电流较小,其自放电时的不可逆容量损失最低,循环寿命也较佳。     

铁镍合金中硼原子-空位复合体扩散系数的计算

提出一种计算溶质原子-空位复合体扩散系数的方法.该方法通过分析晶界偏聚过程中溶质原子.空位复合体的扩散机制,建立溶质原子-空位复合体变温扩散方程,以实验测定的连续冷却过程偏聚阶段溶质贫化区宽度为已知条件,数值求解溶质原子.空位复合体扩散系数.将此方法应用于含硼1×10-5%(质量分数)Fe-40%Ni-B合金体系,得到硼原子-空位复合体扩散系数为8.0×10-7exp(-1.28/KT)(m2·s-1).     

A_2B_7型La_(0.64)Gd_(0.2)Mg_(0.16(1+x))Ni_(3.1)Co_(0.3)Al_(0.1)储氢合金微观组织和电化学性能

以综合电化学性能较佳的低镁含量合金La0.64Gd0.2Mg0.16Ni3.1Co0.3Al0.1为基础,通过改变Mg元素含量的添加方式,用感应熔炼方法与热处理制备了La0.64Gd0.2Mg0.16(1+x)Ni3.1Co0.3Al0.1系列合金,系统研究了该条件下镁元素成分波动(Mg过量值x)对La-Mg-Ni系A2B7型合金微观结构和电化学性能的影响规律。合金相结构分析表明,合金退火组织由主相Ce2Ni7(Gd2Co7)型以及Pr5Co19型、Pu Ni3型和Ca Cu5型多相组成,随Mg过量值x增加,合金中主相Ce2Ni7型相丰度呈现先增加后减小的趋势;当Mg过量值0x≤50%时,合金组织的Ce2Ni7型主相相丰度达到81.04%~87.18%;x=0,80%时,Ce2Ni7型主相丰度减小至76.3%以下。电化学测试结果表明,随Mg过量值x增加,合金电极最大放电容量呈先增加后降低趋势,x=10%时合金具有最高电化学放电容量(384.6 m Ah·g-1);当Mg过量值x在5%~50%范围内变化时,其电极循环稳定性均保持在S100≥90%,此时镁元素成分波动变化对合金电极循环稳定性的影响不敏感。合金电极的高倍率放电性能(HRD)随Mg过量值的增加呈先增大后减小趋势,其中电极表面的电荷转移速率是影响合金电化学反应动力学性能的主要控制步骤。