水蒸气/CO2/O2与无烟煤共气化过程研究

为综合利用固体氧化物燃料电池（SOFCs）产生的高温水蒸气及CO2尾气,采用流化床气化装置对水蒸气、O2、CO2气化晋城无烟煤过程进行了研究。结果表明：当气化温度为900 ℃时,增加水蒸气/CO2摩尔比,促进了煤的水蒸气气化反应和水汽变换反应的发生,使气化制得的合成气中H2含量增加,CO含量先增加然后基本保持不变;随着气化剂中O2流量的增加,合成气中CO体积分数先增加后减小,当气化剂中水蒸气、CO2与O2的摩尔比为14∶56∶30时,合成气中有效成分（CO+H2）体积分数达到最大（44.9%）;此外,优化得出赤泥的最佳添加量为8%,其含有的氧化铁等催化成分可以显著提高合成气中有效成分。     

吸收剂促进作用下褐煤微波热解特性

微波加热技术具有高效、清洁、环保、安全等特点,为煤炭热解转化提供了一种新的发展方向。以乌兰察布褐煤为对象,测试了褐煤和不同微波吸收剂的介电性能,考察了不同微波吸收剂对褐煤微波加热的促进作用,研究了褐煤的微波热解特性,并初步探讨了微波热解机理。结果表明,褐煤吸波能力较差;在微波频率2 450 MHz和常温条件下,活性炭的介电性能最好,SiC、CuO次之,Fe2O3、褐煤最差;在微波吸收剂促进作用下,褐煤微波加热升温速率提高2~3倍,且活性炭性能最优,是褐煤微波热解较优的吸收促进剂;在活性炭促进作用下,微波热解效率显著提高,微波辐射12 min时,H2,CH4和CO产量分别为0.144,0.062和0.045 L/g。热解过程中,由于升温速率的大幅度提高,褐煤中部分官能团出现延迟裂解的现象,羧基、羰基、羟基开始大量裂解的温度分别为250,450,1 000 ℃左右,均高于常规热解。     

O2/CO2条件下煤焦-NO生成特性的实验研究

以山西褐煤为样品在固定床反应器上研究O2/CO2燃烧方式下NO的生成特性,分析了CO2,CO体积分数变化对于煤焦NO异相还原的影响。研究结果表明：与O2/N2气氛相比,O2/CO2燃烧条件下,煤粉NO的排放能够被有效抑制;O2/CO2气氛下挥发分N向NO的转化明显被抑制,而焦炭N向NO转化的抑制作用较弱;O2体积分数的升高对焦炭N向NO转化有明显的促进作用;适量CO2的存在对于煤焦-NO异相还原反应有明显促进作用,CO2体积分数过高则会抑制CO- NO还原反应的进行;CO的加入对NO还原效果明显,在CO体积分数为0.5%时NO还原效率最高,CO体积分数继续升高,还原效果有所减弱。     

微波辐照生物质焦强化CO2重整CH4制备合成气

为实现CO2重整CH4高效转化合成气,以生物质焦为催化剂和吸波介质,开展基于微波辐射的CO2重整CH4制备合成气的实验研究,主要考察反应温度、CO2与CH4摩尔比、生物质焦添加量以及水蒸汽的引入等条件对重整反应转化合成气的影响特性。研究表明,提高反应温度,加大CO2与CH4摩尔比以及增加生物质焦添加量均可促进反应气向合成气转化,但对合成气品质影响不一,升高温度能够提升合成气中H2与CO的比值,而加大CO2与CH4摩尔比和增加生物质焦添加量均会降低H2与CO的比值。水蒸汽的引入强化重整反应的进行,促使合成气中氢碳比的提高。     

生物质半焦微波诱导CH4/CO2重整反应动力学研究

为研究微波辐射下CH4/CO2重整反应的动力学规律,在微波加热综合实验系统上使用生物质微波热解初生半焦进行CH4/CO2重整的实验研究。通过实验结果的比较和统计分析方法的验证,筛选出合适的重整反应动力学模型,进而利用该模型开展动力学特征值的计算与结果分析。计算得到,微波加热和常规加热方式下重整反应的活化能分别为29.40 kJ/mol和54.97 kJ/mol。相比于传统方式下的重整反应,微波辐照半焦诱导重整反应的活化能降幅达到46.5%。分析认为,微波辐射下“热点效应”是降低重整反应活化能的主要原因。     

微波辐照下活性炭催化CO2重整CH4制备合成气

利用微波加热装置,用活性炭作催化剂,进行CO 2重整CH 4的实验研究,考察了微波功率和CH 4/CO2比值对重整反应的影响,测试了活性炭的催化性能,借助比表面积分析和Boehm滴定法分析了活性炭失活原因。研究表明：增加微波功率和减小CH 4/CO 2比值有利于提高CH 4和CO 2转化率以及出口气体中合成气比例,并导致H 2与CO的摩尔比降低;反应初期活性炭表现出良好的催化性能,40 min后活性炭催化性能显著降低;孔结构特性的改变和含氧官能团数量的减少是造成活性炭失活的主要原因。     

CO2气化反应对O2/CO2气氛中煤焦燃烧特性影响

为探讨CO2气化反应在低氧气体积分数下对煤焦燃烧及燃烬过程的影响,利用热天平对比研究了大同煤焦在O2/N2/和O2/CO2气氛中的燃烧行为,主要探讨CO2气化反应对煤焦富氧燃烧特性的影响。实验结果表明,在5%氧气体积分数下,煤焦在O2/CO2气氛下的燃烧速率要低于O2/N2气氛下。当氧气体积分数降低到2%,且温度高于900 ℃时,在CO2气化反应的作用下,煤焦在O2/CO2气氛中的整体反应速率逐渐高于O2/N2气氛中的燃烧速率,使得燃烬提前。随着环境温度的升高,煤焦在O2/CO2和O2/N2气氛下的反应速率均有所增加,但在O2/CO2中增幅更显著。动力学分析显示,在5%氧气体积分数时,大同煤焦在O2/N2中的活化能要低于O2/CO2中。当氧体积分数减少到2%时,由于高温下煤焦的燃烧和气化反应同时进行,较高的气化反应活化能使得煤焦在O2/CO2中的整体反应活化能有明显增加。     

合成气甲烷化双助剂镍基催化剂性能研究

为分析镍基催化剂对合成气甲烷化反应的催化性能,采用La2O3改性的高比表面积γ-Al2O3为载体,用等体积浸渍法制备合成气甲烷化催化剂,考察镍基催化剂的孔结构性质、还原性能和反应性能。结果表明：改性载体直接负载活性组分镍,CO的转化率达到58%,CH4的选择性达到70%。在改性载体基础上共浸渍锰助剂和活性组分镍,反应性能进一步提高,CO转化率提升至72%,CH4的选择性提升至75%。     

CO2气氛中低变质煤微波热解研究

煤-循环煤气微波共热解是煤清洁高效转化利用的一种新技术。为深入剖析其作用机理,主要研究了二氧化碳气氛中低变质煤的微波热解过程,系统考察了微波功率、热解时间、气体流量和煤样粒度等因素对热解产品收率、组成及煤气成分的影响。结果表明：CO2加剧了低变质煤的微波裂解程度,使原煤中挥发分析出较多,有机质分解加快,兰炭中矿物质有效富集。在微波功率960 W、热解时间40 min、CO2流量0.56 L/min、低变质煤样粒度5～10 mm的优化工艺条件下热解,兰炭收率最高可达60.8%,液体产品（煤焦油和热解水）收率最高可达21.8%,煤气中有价成分（CO+CH4+H2）体积分数达54.03%。所得兰炭中固定碳含量达84.89%,满足FC-4级兰炭标准;挥发分含量为4.86%,满足V-1级兰炭标准。所得煤焦油中烷烃类化合物含量高达35.5%。     

微波辅助铁催化低阶煤热解特性

微波加热技术具有快速均匀、选择性加热和安全环保的优势,为煤炭高效分级转化利用提供了新途径。为研究微波辅助兼具介电响应和催化性能的金属组分Fe对低阶煤热解产品分布、气相组成及半焦碳微晶结构和介电性能的影响,在微波管式炉上对酸洗后负载不同量Fe的华夏低阶煤进行了催化热解实验。借助向量网络分析仪、XRD、FT-IR、Raman和SEM表征了不同Fe负载量煤样微波热解半焦的物化性质。结果表明:Fe催化剂有效强化了煤样对微波的介电损耗,能够显著提高升温速率使得煤样在短时间内即可达到热解终温。微波优先与Fe催化剂作用可高效诱发煤大分子有机质催化裂解反应的发生,使得合成气(CO+H_2)产量由酸洗煤样的221 mL/g明显提高至负载1%,3%和5%Fe煤样的273,394和457 mL/g。金属组分Fe的引入明显增大了热解半焦的介电损耗因子ε″_r和损耗角正切值tan δ,进而充分增强了半焦以热能形式耗散微波能的能力。微波辅助Fe催化剂抑制了半焦基本结构单元横向的内部生长和纵向的结合缩聚,增大了芳香碳网的不规整度,促进了碳骨架结构中小芳香环体系和无定形碳含量的提升,将有利于增强半焦的气化反应活性。此外,微波辐照下Fe催化剂的引入有助于半焦孔隙结构的构筑,促进了半焦表面形态由平滑致密层状向疏松多孔状的发展。     

煤热解焦油催化裂解和乙烷水蒸气重整耦合提高焦油品质

本文旨在通过在炭基催化剂上发生的煤焦油原位催化裂解与乙烷水蒸气重整过程耦合以提高轻质焦油产率。以平朔煤(PS)为煤样,利用常压固定床反应器在氮气以及乙烷水蒸气混合气氛下进行焦油提质实验,并使用半焦(Char),活性炭(AC)以及活性炭负载金属钴和镍(Co/AC,Ni/AC)作为提质催化剂,对比考察催化剂种类和反应气氛对提质过程中焦油及气体产物的影响。同时,为了解提质过程所得焦油产物的组成和性质,利用模拟蒸馏,GC-MS等表征手段对焦油进行检测分析。结果表明,活性炭负载Ni催化剂(Ni/AC)可催化乙烷水蒸气重整反应,产生的·CH x,·C 2H x,·H等小分子自由基可与焦油催化裂解产生的自由基结合,避免焦油过度裂解。与未加催化剂得到的平朔煤热解焦油相比,采用Ni/AC使轻质焦油(沸点低于360℃馏分)的质量分数和产率分别提高54.3%和52.4%,同时焦油中BTEXN(苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘)等芳烃组分产率明显提高;乙烷水蒸气混合气氛下(耦合过程)比同条件氮气下的焦油产率和轻质焦油产率分别提高38.1%和35.3%,焦油中C2~C3烷基取代苯和C1~C2烷基取代酚的相对含量有明显提高,说明乙烷和水蒸气被活化并参与了焦油形成过程。煤热解焦油的原位催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气,其提质效果与催化剂的活性组分密切相关,且反应气氛在煤焦油的形成过程中具有重要作用。     

两种加热方式下玉米芯-褐煤共热解产物的特性

采用微波和低温固定床2种加热方式，对不同配比下的玉米芯-褐煤混合物的共热解产物特性进行了研究。结果表明，当玉米芯配入量为30%时，2种加热方式下的焦油产率均达到最大值，其中微波加热下的焦油产率最大为16.31%，比低温加热(11.70%)提高了39.40%。对热解焦油进行GC-MS检测，发现添加30%玉米芯后，微波加热下的脂肪族和酚类含量分别比低温加热提高了8.41%和16.12%，杂原子含量降低了34.51%，实现了微波加热下焦油更大程度的高品质化。对热解半焦进行SEM分析，发现微波加热下的共热解半焦表面较低温加热下变得更粗糙，裂纹更丰富。     

低阶碎煤流化床两段气化中试试验

为验证流化床两段气化工艺制备清洁燃气的可行性和技术特色,在煤处理量为100 kg/h的中试平台上考察了内蒙胜利褐煤的气化特性,对比了典型操作条件下装置的运行情况和产物品质。试验结果表明,当热解器和气化炉温度分别控制在840℃和1 000℃时,热解器和气化炉出口处气体中焦油含量分别为1 127 mg/Nm3和365 mg/Nm3。在稳定条件下气化气组分中CO,H2,CH4和CO2的体积分数分别为13.9%,7.9%,3.9%和10.9%,热值维持在4 605 k J/Nm3左右。与热解气中焦油组分相比,气化气中所含焦油组分中重质组分显著减少,而轻质组分增多,表明输送床反应器内高温有氧环境及半焦床层的催化重整作用具有良好的焦油脱除效果。     

煤热解耦合焦油裂解对焦油品质的影响

在2个串联的固定床反应器内,研究了和什托洛盖煤热解挥发物的二次裂解行为,考察二段固定床内温度及载体对焦油裂解性能的影响。结果表明：当二段管温度从400 ℃升至600 ℃时,焦油产率从13.3%降至12.5%,H 2产率则由83.5 mL/g增加至111.8 mL/g;当温度低于500 ℃时,重质焦油产率无明显变化,但较单固定床明显降低,说明低温裂解可提高焦油品质;当温度≥550 ℃时,焦油裂解程度加剧,致使其重质组分产率较单固定床增加;当二段管温度为550 ℃时,与不添加催化剂相比,Ni/USY,Ni/HZSM-5(38）和Ni/HZSM-5(50)不同程度提高了焦油中轻质组分分率,其中Ni-USY的提质效果最明显,可使轻质焦油分率提高到71.9%,增幅达28.2%。     

中低温煤焦油化学组成及结构的分子水平表征

以内蒙褐煤提质装置生产的中低温煤焦油为原料,研究建立了中低温煤焦油自身结构-组成-性质的分子水平表征方法,从宏观水平描述了中低温煤焦油的物理化学性质,在分子层次上详细研究了中低温煤焦油及其不同馏程、不同性质亚组分的化学组成。首先将中低温煤焦油全馏分进行实沸点蒸馏分离为16个窄馏分并进行性质分析,其次对180℃重质馏分通过酸碱萃取分离出酸性组分、碱性组分和中性组分,并且中性组分在萃取色谱装置上分离获取6个特征亚组分;利用GC/MS分析了其全馏分、窄馏分及各亚组分的分子结构特征。结果表明,该煤焦油全馏分的水含量为28%,20℃时密度1 003.7 kg/m~3,氧含量为7.4%,180℃馏分含量为14.24%,360℃馏分含量为63.4%,属一种典型的中低温煤焦油。中低温煤焦油的180℃轻质馏分的分子组成以苯、甲苯和二甲苯为主,含有部分小分子烷烃和烯烃。在 180℃重质馏分中,其酸性组分占27.6%,碱性组分占2.46%,中性组分占69.94%。中性组分中饱和分为33.60%,芳香分为38.70%,胶质占为25.10%,沥青质为2.60%。且中间馏分和重质馏分中含有大量酚类化合物,其分子结构类型以芳烃为主,同时存在长链正构烷烃。中低温煤焦油中含有大量含氧化合物,主要是酚类化合物,以烷基苯酚类为主,在160～280℃相对丰度较高,少部分以酮类化合物存在。     

中温煤焦油加氢生产清洁燃料油试验研究

利用中低温煤焦油烃类构成与天然石油相似的特点开展煤焦油加氢试验研究,以生产硫、氮含量低、安定性好的清洁燃料油组分。以中温煤焦油500 ℃以下馏分为原料,在小型加氢反应装置上对其进行加氢精制试验制备清洁燃料油,着重考察反应温度、压力和液体体积空速对加氢效果的影响。精制油进一步蒸馏切割得到石脑油馏分（＜160 ℃）、柴油馏分（160～330 ℃）和尾油馏分（＞330 ℃）,其中石脑油馏分和柴油馏分分别占总体积的15.16％和60.38％,尾油馏分是很好的加氢裂化原料,在反应装置上增加加氢裂化段组成加氢裂化-加氢精制反序串联工艺流程,煤焦油实现全部转化,石脑油馏分和柴油馏分达到23.17%和72.41%,并对产品油馏分族组成和硫、氮等含量分析,结果表明生成的产品油可以达到清洁燃料油的标准。     

内热式滚动床对神木长焰煤热解提油性能的研究

研究了神木长焰煤在内热式滚动床内的热解性能。实验表明,滚动床内的轴向温度分布有利于低阶煤的热解提油。在加热燃气低热值为17 890 kJ/m³,热解温度为650 ℃时,原料煤的热解焦油产率达到8.52%,为葛金焦油产率的75.59%。随热解温度的增加,焦油中脂肪族和芳香族含量有所提高,而极性化合物含量有所降低。在热解温度650 ℃时,脂肪族和芳香族含量分别为22.6%和39.5%,极性物含量为32.7%。