Co掺杂镧镍合金及氢化物的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(Density functional theory’DFT)的总体能量和平面波赝势方法,计算了LaNi5-xCox(x=0, 0.5)贮氢合金及其氢化物的晶体结构、电子结构和成键特性,获得了其总体能量、能带结构、态密度以及Mulliken布居值;计算结果表明：在LaNi5合金中,Ni2c与La原子间的相互作用大于Ni3g与La原子间的相互作用,Ni2c－Ni2c和Ni3g－Ni3g原子间存在明显的共价作用。合金中引入Co原子和H原子后,Ni2c－Ni2c和Ni3g－Ni3g相互作用明显减弱。H与Ni3g之间共价作用明显大于H与Ni2c间作用,即在四面体中引入H后,晶格膨胀导致Ni2c原子向外移动,使合金a轴膨胀大于c轴膨胀     

LaNi5-H体系计算机模拟

采用CASTEP软件,应用总能赝势方法对LaNi5与氢相互作用体系进行了模拟计算.计算中设置赝势为超软赝势,对交换关联能项采用广义梯度近似(GGA),对电子采用自旋极化处理.每个体系均采用完全的结构优化来计算平衡时的体系总能量.计算结果表明,氢原子在钯晶格中最有利位置是八面体间隙位,空位反而不利于氢原子占据.LaNi5H中氢原子在LaNi5晶格中最有利的位置是由2La2Ni组成的四面体间隙位.     

LaNi5中贮氢间隙位的电子结构分析

根据密度泛函理论，采用总体能量计算方法，以扩展平面波函数为基集，并结合超软赝势技术，计算了LaNi，及其5种不同贮氢间隙位的总体能量、能带结构、电子态密度以及Mulliken布居电荷。根据计算结果，分析了LaNi，及LaNi5H的电子结构及氢化物形成前后电子结构的变化，讨论了M-H键的特征，初步探讨了各贮氢间隙位的稳定性及氢原子更倾向占据的间隙位。     

铝合金化对LaNi5-xAlx电子结构的影响

在全电子水平上,基于广义梯度近似密度泛函和全势能线性缀加平面波方法,计算了不同Al含量LaNi5-xAlx(x＝0,0.5,1.0)的晶体结构、能带结构、状态密度等特征.对LaNi5的计算表明:GGA Perdew96的计算结果可信,自旋极化对优化结构和能量的影响不明显;对LaNi4Al的研究表明Al原子最可能取代3g位的Ni原子;对LaNi4 5Al0.5的优化结构与实验结果一致.随着Al含量的升高,晶胞能量、费米面能量升高,如从LaNi5,LaN45Al05到LaNi4Al,费米面能量从-10.591、-10.134 eV升高到-9.441 eV,而Ef上的态密度和材料对应的低温比热容则急剧下降,态密度从11.81、8.86急剧降低到1.61 eV/f.u..并计算给出了LaNi4.5Al0.5的能带结构、状态密度图.     

LaNi5（111）表面结构及吸氢机理的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法,对贮氢合金LaNi5及LaNi5(111)表面的电子结构进行计算,对H原子在LaNi5(111)表面吸附模型进行构型优化.结果表明:LaNi5(111)表面驰豫结构La原子向外凸出,Ni原子向里收缩,凹凸不平的表面层增加表面原子与H原子的接触面积,表面层的有效体积约增大2.3%,有利于H原子向块体内扩散;表面层有净余的0.5个电子,有利于表面层上的电子转移到H原子上;H2分子解离成两个H原子后在LaNi5(111)表面的平衡稳定结构与氢化物LaNi5H7晶体相同位置的结构极为相似;阐述H2分子在LaNi5(111)表面的解离吸附机理,其反应活化能约为0.27 ev.     

LaNi4Co储氢合金电子结构的理论分析

基于密度泛函理论并采用总体能量法，对2c和3g位Ni分别被Co取代后的LaNi4Co储氢合金进行了电子结构分析，计算了LaNi5优化几何结构及其结构参数与性质，该方法可为该类合金的结构预测提供理论依据。并对LaNi4Co的总体能量和电子态密度进行了分析。根据计算结果，分析了LaNi4Co的电子结构，及Co取代前后合金中电子结构的变化。     

钛合金固态相变的归纳与讨论(Ⅱ)——共析和有序化转变

研究了少量Al替代Mg(x=0.1)对La2Mg1-xAlxNi7.5Co1.5贮氢合金电化学循环稳定性的影响.经过充放电循环后,La2Mg1-xAlxNi7.5Co1.5(x=0.0,0.1)合金中的LaNi3相和αLa2Ni7相仍然保持PuNi3型结构和Ce2Ni7型结构,没有发生变化,此外,在这2种合金中出现少量新的物相La(OH)3,Mg(OH)2和Ni.LaNi3相和αLa2Ni7相吸氢形成氢化物后也保持PuNi3型结构和Ce2Ni7型结构.La2MgNi7.5Co1.5吸氢后,LaNi3相和αLa2Ni7相晶胞均呈各向异性膨胀,但LaNi3相的各向异性膨胀程度及晶胞体积膨胀率明显大于αLa2Ni7相.相比La2MgNi7.5Co1.5氢化物,Al替代Mg对La2Mg0.9Al0.1Ni7.5Co1.5氢化物中的αLa2Ni7相吸氢体积膨胀的抑制作用很小,但Al替代Mg使该氢化物中LaNi3相的c轴膨胀率和晶胞体积v的膨胀率均明显降低.电化学吸放氢循环后合金的粒径变化及形貌观察表明,La2Mg0.9A10.1Ni7.5Co1.5合金的抗粉化能力优于La2MgNi7.5Co1.5合金,这是Al替代Mg改善La2MgNi7.5Co1.5合金电极电化学循环稳定性的重要原因.     

LaNi5电子结构与成键特征

利用电荷自治离散变为Xα（SCC－DV－Xα）方法计算了LaNi5及其氢化物的电子结构,分析了LaNi5合金氢化物中氢原子与合金元素的成键方式。合金中氢化物形成元素与非形成元素的作用机理。在LaNi5的氢化物中,Ni 4p与H ls轨道作用形成共价键,Ni原子与La原子也有轨道高域成键,但随氢原子的进入而减弱,吸氢使LaNi5的a轴比c轴更容易发生变化。     

LaNi5-xFex（=1～1.8）合金相结构及电化学性能

研究了LaNi5-xFex（x=1.0,1.2,1.4,1.6,1.8）合金中Fe部分代替Ni对LaNi5型电极合金相结构及电化学性能的影响。结果表明：当x=1.0时,合金由LaNi5和La2Ni7相组成;当x=1.2时,开始出现（Fe,Ni）相;当x=1.6时,还开始出现La2Ni3相。随x增大LaNi5相逐渐减少、La2Ni7和（Fe,Ni）相逐渐增多。随Fe含量的增大,电极合金放电容量减小,扩散系数减小,交换电流密度呈先减小后增大的趋势,当x=1.4时,电极合金的交换电流密度达到最小值。Fe含量对合金电极高倍率放电性能HRD值的影响与对合金电极交换电流密度的影响趋势一致,这表明电极合金表面的电化学反应对合金的动力学性能影响更大。     

LaNi5-xFex(x=1～1.8)合金相结构及电化学性能

研究了LaNi5-xF3x(x=1.0,1.2,1.4,1.6,1.8)合金中Fe部分代替Ni对LaNi5型电极合金相结构及电化学性能的影响.结果表明:当x=1.0时,合金由LaNi5和La2Ni7相组成;当x=1.2时,开始出现(Fe,Ni)相;当x=1.6时,还开始出现La2Ni3相.随x增大LdNi5相逐渐减少、La2Ni7和(Fe,Ni)相逐渐增多.随Fe含量的增大,电极合金放电容量减小,扩散系数减小,交换电流密度呈先减小后增大的趋势,当x=1.4时,电极合金的交换电流密度达到最小值.Fe含量对合金电极高倍率放电性能HRD值的影响与对合金电极交换电流密度的影响趋势一致,这表明电极合金表面的电化学反应对合金的动力学性能影响更大.     

First principles study of electronic structure of CeNi4Cu

The results of the electronic structure investigation of CeNi₄Cu with the hexagonal CaCu₅-type structure have been presented. The results show domination of the 3d electronic states of Ni below the Fermi energy as well as the participation of 3d electronic states of Cu in the density of states in the energy region from −5 eV to −1 eV. The itinerant electrons of Ni and Cu are found to play a significant role in increase of the degree of hybridisation of Ce 4f with Ni 3d bands at the Fermi level. The hybridisation effects in valence band of CeNi₄Cu are discussed. The calculated value of electronic specific-heat coefficient does not suggest a heavy-fermion behaviour in the studied system.     

n型掺杂BaSnO3的电子结构和光学性能的第一性原理研究

基于密度泛函理论,从头计算了La以及Nb掺杂BaSnO3的稳定性、电子结构和光学性质。结果表明La以及Nb掺杂BaSnO3体系结构稳定,均为n型导电材料,在可见光区透过率大于80%,且La以及Nb掺杂BaSnO3明显改善了体系的导电性。计算结果为实验制备n型BaSnO3基透明导电材料提供了理论指导。     

稀土元素掺杂AgSnO2 触头材料的第一性原理理论研究

AgSnO2触头材料中Ag具有良好的导电性,SnO2具有较高的热稳定性.但是,SnO2是惊种宽禁带半导体,近乎绝缘,使得AgSnO2触头材料的电阻较大.通过对SnO2进行掺杂,使SnO2由绝缘改性为导电,能有效改善AgSnO2的电性能.采用第惊性原理研究了稀土元素La、Ce、Nd掺杂后的电子结构,对纯SnO2和掺杂SnO2的晶体结构、能带结构、态密度进行了分析对比.晶格数据表明,稀土元素掺杂SnO2愌起的晶格畸变与掺杂原子的共价半径大小有关.能带结构表明,稀土掺杂可使SnO2的导带向低能端惕动,带隙变窄,即导电性提高,且La掺杂时的带隙最小.电子态密度表明,稀土元素特有的f态电子对费米能级处的导带贡献很大,即稀土元素掺杂能提高AgSnO2触头材料的导电性,且La掺时的费米能级处的态密度值最大.     

镍镁掺杂LiFePO4的电子结构

采用基于密度泛函理论的第一性原理研究锂离子电池正极材料LiFePO4掺杂Ni和Mg的电子结构。结果表明:Ni氧化物的电子结构和能量性质受d轨道中电子影响,用于掺杂改性时,结构稳定,带隙降低使电子电导率增加,充放电速率提高;Mg掺杂改性时,当掺杂在Li位时,带隙和总能均降低,同时Li离子的扩散运动也提高,有利于改性,而在Fe位掺杂时,费米面附近Fe-d轨道中电子影响能带,使带隙增加,不利于电子电导,键的布居分析也表明Li—O共价性增强,不利于离子扩散,即不利于改性。因此,通过掺杂可对LiFePO4的微观结构产生影响,从而影响其电化学性能,但这种微观结构主要受d轨道中电子运动对费米面附近能带的影响,而与掺杂离子的化合价和半径无关。     

Cr对Ni_3Al合金化效应的赝势平面波方法

基于第一性原理赝势平面波方法研究了Cr加入Ni-Al合金后对Ni3Al几何和电子结构的影响,计算了不同强化相的晶胞总能量、形成热、结合能、费米能级下的成键电子数以及态密度、电荷密度,从不同角度出发,研究了不同强化相的稳定性.计算结果表明Ni-Al合金中添加Cr,Cr优先置换Al位且析出的新强化相较原强化相Ni3Al更为稳定,原因在于含Cr的新强化相在低能级处强烈成键,提高了其稳定性,其中Ni6Cr2最为稳定,但只在590℃下稳定存在,Ni5AlCr2、Ni6AlCr、Ni4Al2Cr2、Ni5Al2Cr稳定性依次降低.     

Theoretical analysis of β-LaNi5Hx(5≤x≤8): structure and energetics

The calculations of total energy, band structure, and electronic density of states and Mulliken population analysis of β-LaNi5 Hx (5≤x≤8) were performed by adopting the method of total energy based on the density functional theory. The augmented plane wave function was selected as the basis set in combination with ultra-soft pseudo-potential technology. The influence of the amount of H absorbed in alloys was discussed in terms of geometry, electronic structure and thermodynamic derived from calculated results. The results show that the amount of H absorbed and the preferred site occupation of the absorbed hydrogen atoms were controlled by the position of Hbands and the energy gap between H-bands and conduction bands. The β-phase hydrides of LaNi5 are most stable when hydrogen atom capacity coating in the range of 6 - 7.