改性五氯化钼催化剂合成3,4-聚异戊二烯

利用正辛醇改性五氯化钼催化体系催化异戊二烯聚合得到了3,4-聚异戊二烯。研究了n(Mo)/n(Ip)、n(Al)/n(Mo)、间甲酚用量等聚合条件对聚合活性和聚合产物相对分子质量的影响。利用红外对聚合物进行了表征,并且通过红外谱图研究了聚合温度对聚合物3,4-结构含量的影响。结果表明,改性五氯化钼催化得到的聚合产物与铁系低分子聚合物具有相近的3,4-结构含量(质量分数为55%～61%),并且3,4-结构含量随着聚合温度升高先升高后降低。对聚合物进行特性粘数和GPC的表征表明,合成的3,4-聚异戊二烯特性粘数为1.2～2,多分散系数小于3。     

用磷酸二异辛酯改性六价钼催化体系催化异戊二烯聚合

以磷酸二异辛酯（P 204）为配体、六价钼化合物二氯二氧钼（简称Mo）为主催化剂、间甲酚取代的三异丁基铝（简称Al）为助催化剂组成配位聚合催化体系,制备高1,2-和3,4-结构含量的聚异戊二烯橡胶。研究了在Mo-P 204-Al体系的催化作用下,n_（P 204）/n_（Mo）、n_（Al）/n_（Mo）、n_（Mo）/n异戊二烯等聚合条件对异戊二烯聚合时的活性和产物结构的影响。结果表明,六价钼催化体系具有比五价钼（五氯化钼）体系更高的催化活性;所得聚异戊二烯的1,2-结构和3,4-结构链节摩尔分数之和在41.3%以上,产物相对分子质量较高（数均分子量大于10^5）,分子量分布较宽（多分散指数为3.87）。     

正辛醇改性负载钛催化体系催化异戊二烯聚合的研究

以不同用量正辛醇改性负载钛催化体系(TiCl4/MgCl2)催化异戊二烯配位聚合,考察了催化剂用量、Al剂用量及反应温度对聚合的影响,通过1H-NMR法表征了聚合产物的微观结构,通过DSC表征了聚合产物的熔点及结晶度。结果表明:改性负载钛催化体系的催化效率随正辛醇用量的增大而降低,当聚合条件为n(Al)/n(Ti)=50,n(Ti)/n(Ip)=5×10-4,聚合温度60℃时,催化效率最高。聚合产物的相对分子质量随正辛醇用量的提高而增大、随主催化剂用量的提高而降低,Al剂用量及反应条件对聚合物相对分子质量的影响同对催化活性的影响基本一致。所得聚异戊二烯的3,4-结构质量分数为8.2%,反-1,4-结构质量分数为91.8%;聚合产物的熔点及结晶度均低于TPI。     

3,4-聚异戊二烯橡胶的研究进展

介绍了3,4-聚异戊二烯橡胶的结构与性能及在高速轮胎胎面胶中的应用情况,综述了合成3,4-聚异戊二烯橡胶的引发剂体系、微观结构的调节和聚合动力学,并对3,4-聚异戊二烯橡胶的发展前景进行了展望。     

正辛醇改性负载钛催化体系聚合异戊二烯

以正辛醇改性TiCl4/MgCl2催化剂,将其用于异戊二烯聚合以期制得综合性能较为优异的3,4-聚异戊二烯／反式-1,4-聚异戊二烯(3,4-PIp／TPI)新型复合材料。当n(Al)／n(Ti)为10-20,催化剂和异戊二烯的摩尔比为1×10-4,聚合温度为60℃时,改性催化剂催化异戊二烯效率最高;改性催化剂(正辛醇和催化剂摩尔比为15)聚合所得聚异戊二烯中3,4-链节的质量分数达45．01％,聚合产物的熔点及结晶度均低于传统的TPI。     

钛酸丁酯、负载钛/复合铝体系引发异戊二烯聚合

以钛酸丁酯、负载钛/复合铝(AlEt3/Al(i-Bu)3)组成的双组分钛催化体系引发异戊二烯(Ip)聚合,研究了n(AlEt3):n(Al(i-Bu)3)对聚合活性和特性黏数的影响。对聚合物进行溶解分离得到汽油可溶物和不可溶物,分别对汽油可溶物进行红外并且定量分析,对汽油不可溶物进行红外和DSC分析。结果显示,汽油不可溶物部分为反式-1,4-聚异戊二烯,汽油可溶物部分为3,4-聚异戊二烯,且3,4-结构含量及汽油可溶物的特性黏数随着AlEt3比例的提高而升高,而反式-1,4-聚异戊二烯的特性黏数则随着AlEt3量增加而下降。     

Ti(OC4H9)xCl4-x/MgCl2催化体系引发异戊二烯聚合

以Ti(OC4H9)xCl4-x/MgCl2催化体系对异戊二烯进行聚合,研究了含丁氧基值不同的催化剂以及n(Ti)/n(IP)、n(Al)/n(Ti)及不同温度对异戊二烯聚合转化率的影响.通过红外谱图、核磁共振谱图表征了聚合产物的微观结构.研究结果表明,聚合体系的催化效率随催化剂含丁氧基量的增大而降低,最佳聚合条件随催化剂含丁氧基值的不同而不同,转化率随n(Ti)/n(IP)的增加而增加,最佳聚合转化率的n(Al)/n(Ti)随丁氧基值的增加有降低的趋势;最佳聚合温度范围为30～40 ℃;在负载Ti(OC4H9)3Cl催化剂得到的聚合物样品中,1,4-结构、3,4-结构的质量分数分别为95.7%、4.3%.     

用钛酸丁酯复合钛催化体系引发异戊二烯聚合 Ⅰ.聚合条件的影响

以钛酸丁酯和负载钛(TiCl4/MgCl2)为主催化剂、三乙基铝为助催化剂催化异戊二烯聚合,研究了主催化剂用量、三乙基铝与钛酸丁酯的摩尔比、负载钛催化剂加入时间及温度等对单体转化率和催化效率的影响,并对聚合物的汽油不溶部分和可溶部分的结构进行了核磁共振氢谱表征,用差示扫描量热法测试了汽油不溶部分的结晶度.结果表明,所得聚合产物为1,4-结构摩尔分数67.4%、3,4-结构摩尔分数32.6%的复合异戊橡胶;聚合体系的单体转化率随钛酸丁酯/异戊二烯(摩尔比,下同)的增大而升高,而催化效率则先升高后降低;二者均随三乙基铝/钛酸丁酯的增大先升高后降低,最佳值为9～10;二者均随加入二种催化剂时间间隔的延长先升高后降低,随聚合温度的升高先升高后降低,且在30～35 ℃时达到最高值.     

钼系催化剂催化异戊二烯聚合研究

以磷酸三丁酯取代的五氯化钼(简称Mo)及间甲酚取代的三异丁基铝(简称Al)为催化剂引发异戊二烯(Ip)聚合,考察了n(Mo):n(Ip)、n(Al):n(Mo)及聚合温度对单体转化率和催化剂效率的影响。采用FTIR和1H-NMR对聚合产物的微观结构进行测试表征,用DSC测定聚合产物的玻璃化转变温度(Tg);结果表明在反应温度为50℃、n(Mo):n(Ip)为4.0×10-4、n(Al):n(Mo)为30、聚合24h所得的聚异戊二烯(PIp)中1,4-结构摩尔分数为55.7%,3,4-结构的为22.5%和1,2-结构的为21.8%,该PIp的Tg为-35.1℃。     

负载TiCl_3(OC_4H_9)催化剂引发异戊二烯聚合研究

以负载TiCl3(OC4H9)催化剂引发异戊二烯聚合,研究n(Al):n(Ti)、n(Ti):n(IP)、聚合温度及聚合工艺对聚合活性的影响,以FT-IR表征了聚合物结构。结果表明:在n(Al):n(Ti)=80时催化剂具有最高的催化活性,随着n(Ti):n(IP)升高聚合转化率升高,低温预聚有利于催化效率增加。聚合所得产物为β晶型的反1,4-聚异戊二烯结晶聚合物。     

载体型茂金属催化剂

对载体型茂金属催化剂研究进展进行了评述,讨论了茂金属催化剂载体化方法,载体和茂金属载体化对催化剂性能和聚合物性质的影响以及各种载体型茂金属催化剂对烯烃聚合的催化行为,还简要介绍了生产双峰分子量分布聚合物的双金属催化剂。     

原子转移自由基聚合体系中催化剂的脱除

采用甲苯为溶剂,酸性三氧化二铝为吸附剂脱除原子转移自由基聚合体系中的含铜催化剂,ICP AES表征铜的含量可降至10-6级。研究了两种催化剂CuCl/bpy和CuCl/dNbpy对苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的原子转移自由基本体和乳液聚合的催化及脱除, 结果表明:虽然CuCl/dNbpy对聚合反应具有较好的催化活性,但由于与聚合物具有较好的相溶性,使得催化剂较难从体系中脱除,脱除效果次于 CuCl/bpy。而乳液聚合,由于体系的复杂性,使其在吸附剂脱除之后聚合物中的铜含量高于本体聚合。     

二醇酯类内给电子体丙烯聚合反应催化剂的研究进展

综合介绍了目前丙烯聚合反应催化剂研究热点非邻苯二甲酸酯类催化剂之一--二醇酯类催化剂的研发进展情况, 讨论了以此类化合物为内给电子体的系列催化剂的性能, 对该类催化剂在不同聚丙烯工艺生产中的聚合物性能与邻苯二甲酸酯类催化剂进行了比较, 重点研究了不同结构的二元醇酯类内给电子体化合物对所得催化剂性能的影响, 发现化合物结构中较大取代基团的存在可使所得催化剂的活性及定向能力提高, 结构中取代基团的大小及其位置对所得催化剂的氢调敏感性能有影响。该二醇酯类催化剂符合绿色与环保要求, 所生产聚合物的力学性能好, 具有较好的发展前景。     

Supported hybrid early and late transition metal catalysts for the synthesis of polyethylene with tailored molecular weight and chemical composition distributions

Supported hybrid catalysts using metallocenes and a nickel diimine catalyst were synthesized and used for ethylene slurry polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization. Two types of metallocenes, together with a nickel diimine catalyst were supported onto SiO₂ through chemical bonding, and a borate compound was physisorbed for the activation of the catalysts. These supported hybrid catalysts had high catalyst activities and made free-flowing polymer particles. The chemical composition distribution, molecular weight averages and distributions of resultant polymers were controlled by catalyst structure and polymerization conditions such as reaction temperature and the use of α-olefin. According to GPC-IR, ¹³C NMR and CEF characterization results of some polymers, more 1-hexene was incorporated in the high molecular weight region, short chain branches were generated by the chain walking mechanism in low molecular weight region. The morphologies of the resulting particles were investigated by SEM.     

单活性中心络合物均相聚烯烃催化剂

单活性中心络合物均相催化剂是１０多年来烯烃聚合领域研究开发的热点之一。本文综述用于烯烃聚合的单活性中心均相催化剂的研究开发状况,主要包括茂金属催化剂,后过渡金属络合物催化剂以及其他的新型催化剂体系。     

SUG催化剂在Unipol聚丙烯装置上的应用

介绍了SUG催化剂在Unipol聚丙烯装置上的工业应用情况,考察了SUG催化剂的聚合适应性和产品性能,并与参比催化剂进行了比较。结果表明,SUG催化剂的主要组成与参比催化剂相近,但微观结构与参比催化剂有一定差异,内孔丰富,孔径略小而孔体积大。工业应用结果表明,SUG催化剂的聚合活性高,生产的聚丙烯粉料堆积密度高,粒径分布窄,粒子形态好而细粉含量低,工业装置运行平稳,单耗与参比催化剂相当。用示差扫描量热仪、热变形温度等表征方法分析2种催化剂所生产的聚丙烯的结构和性能,结果显示2种催化剂生产的聚丙烯各方面性能相当。     

乙烯聚合铝改性铬系催化剂研究进展

综述国内外乙烯聚合铝改性铬系催化剂的研究现状、制备方法、性能以及对乙烯聚合性能的影响。铝改性铬系催化剂主要体现为采用氧化铝和磷酸铝作为载体,或使用烷基铝作为改性剂。改性后铬系催化剂的聚合活性和氢调敏感性明显提高,由其生成聚合物的相对分子质量分布变宽,耐环境应力开裂性能改善,加工性能优异。     

改进的催化剂的乙烯聚合动力学研究

The study concerns the use of MgCl2-supported high-activity Ziegler-Natta catalysts for the polymerization of ethylene. In particular, two types of catalysts were investigated, which were N-catalyst (BRICI) and improved polyethylene catalyst. The effects of catalyst structure on kinetic behavior were examined. The distribution of active centers in these catalysts was investigated by energy dispersive analysis by X-rays (EDAX), and morphologies of catalyst particles and polymer products were examined by scanning electron microscope (SEM). Hydrogen response and copolymerization performance were investigated and compared with the two catalysts. The results were correlated with the kinetic behavior of the two catalysts and appropriate models for polymer particle growth were presented. The improved polyethylene catalyst showed higher activity, better hydrogen response and copolymerization performance.     

Polymerization of ethylene and ethylene/1-hexene over Ziegler–Natta/metallocene hybrid catalysts supported on MgCl2 prepared by a recrystallization method

MgCl₂ for use as a catalyst support was prepared by dissolution in methanol and recrystallization in n-decane, followed by vacuum-drying at 2,000 rpm. The prepared support was modified by treatment with alkylaluminum compounds. The activity profile of ethylene over the supported catalysts persisted for periods up to 1 h during the polymerization. The prepared Ziegler–Natta/metallocene hybrid catalysts exhibited the characteristics of both metallocene and Ziegler–Natta catalysts. The polymer produced by the hybrid catalysts gave bimodal peaks in differential scanning calorimetry analysis for ethylene and ethylene/1-hexene polymerization, suggesting that the polymer was composed of two different lamellar structures that were polymerized by each catalyst. © 1998 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 70: 1707–1715, 1998     

高分子载体负载Cp2ZrCl2/MAO催化剂及其催化乙烯聚合的研究

苯乙烯、2-乙烯基苯和烯丙基取代的茂金属催化剂进行共聚,合成高分子化的茂金属催化剂。该茂金属催化剂用于乙烯聚合反应活性较高,在聚合工艺条件为75 ℃,压力1.4 MPa,n(Al)∶n(Zr)=400时,活性可达1.95×10⁷ g·（mol·h）^－1,并可控制聚合物的形态。