改进的催化剂的乙烯聚合动力学研究

The study concerns the use of MgCl2-supported high-activity Ziegler-Natta catalysts for the polymerization of ethylene. In particular, two types of catalysts were investigated, which were N-catalyst (BRICI) and improved polyethylene catalyst. The effects of catalyst structure on kinetic behavior were examined. The distribution of active centers in these catalysts was investigated by energy dispersive analysis by X-rays (EDAX), and morphologies of catalyst particles and polymer products were examined by scanning electron microscope (SEM). Hydrogen response and copolymerization performance were investigated and compared with the two catalysts. The results were correlated with the kinetic behavior of the two catalysts and appropriate models for polymer particle growth were presented. The improved polyethylene catalyst showed higher activity, better hydrogen response and copolymerization performance.     

差示扫描量热法表征氯化镁乙醇醇合物结构

采用差示扫描量热法（DSC）研究了EtOH/MgCl2的摩尔比在1.5～2.8的氯化镁乙醇醇合物的结构。研究表明,该区间的氯化镁乙醇醇合物存在两种稳定的组分,经推断这两种组分分别是MgCl2?2.8EtOH和MgCl2?1.5EtOH,它们的熔融峰值分别在115℃和155℃附近,该区间的氯化镁醇合物是由这两种稳定的组分组成的混合物。另外,氯化镁醇合物的熔点对水分很敏感,微量的水分会使醇合物的熔点降低。热分析结果显示,在MgCl2?2.8EtOH醇合物中存在微量的水分时会在100℃形成特征峰。对具有微量水分且EtOH/MgCl2的摩尔比在1.55～2.64的氯化镁醇合物进行减压脱醇时,首先减少的是MgCl2?2.8EtOH组分,其次是MgCl2?2.8EtOH与微量水分形成的组分,并且没有水分被脱除掉。     

基于溶解析出体系的N催化剂开发进展

N催化剂是通过溶解析出法制备的第四代聚丙烯Ziegler-Natta催化剂，广泛应用于工业生产中。综述了基于溶解析出体系N催化剂的开发进展。重点介绍了N催化剂制备工艺的不同改进方式，包括调整原料比例、应用新型内给电子体和新型助析出剂、引入功能性化合物及开发乳化成型工艺。展望了基于溶解析出体系N催化剂的未来研究方向。     

XRD表征氯化镁乙醇醇合物的结构

制备了一系列乙醇与MgCl2摩尔比(简称醇镁比)不同的MgCl2醇合物,采用XRD方法研究了MgCl2醇合物的晶体结构,并通过对晶胞参数的计算分析了MgCl2醇合物中结构稳定的组分。表征结果显示,醇镁比在1.5~6之间的MgCl2醇合物有4种结构稳定的组分,分别为MgCl2·6EtOH,MgCl2·3.33EtOH,MgCl2·2.8EtOH,MgCl2·1.5EtOH。不同醇镁比的MgCl2醇合物是由这4种结构稳定的组分中的一种或几种组成的。     

小角X射线散射表征BCE催化剂孔隙结构的研究

应用小角X射线散射(SAXS)法研究了BCE催化剂的孔隙结构,分别对催化剂散射曲线进行了形态定性分析、Porod分析和分形分析。分析结果表明,催化剂散射强度是由催化剂颗粒外表面界面和颗粒内部孔隙联合产生的,前者产生的散射强度遵守Porod的q-4规则(q为散射矢量的模量);采用Porod模型计算催化剂的比表面积时发现,SAXS法得到的催化剂比表面积比BET法测得的结果大,这是由于SAXS法不仅可测得催化剂开孔孔隙的结构还可测得闭孔孔隙的结构;分形分析结果表明,催化剂的孔隙空间分布呈质量分形或表面分形的特征,且Porod指数能与催化剂颗粒形态形成一定关联,Porod指数越大的催化剂颗粒形态越好。     

乙醇对BCE催化剂聚合性能的影响

制备了3组不同溶解体系的BCE催化剂,考察了乙醇对BCE催化剂催化乙烯淤浆聚合性能的影响,研究了乙醇对催化剂的钛含量、比表面积、孔隙率、乙烯淤浆聚合活性、氢调敏感性及乙烯与1-己烯共聚性能的影响。用XPS和SEM等手段对催化剂的结构进行了表征。实验结果表明,乙醇的加入使得催化剂中钛的质量分数由2.10%增至6.21%、比表面积由100m2/g增至324m2/g;含有乙醇的催化剂催化乙烯淤浆聚合的活性高达33.6kg/g,合成的产物具有很大的堆密度(0.33g/cm3);含有乙醇的催化剂还具有良好的氢调敏感性及优异的乙烯与1-己烯的共聚性能。     

新型丙烯聚合BHC催化剂的性能

采用基于溶液结晶法得到的全新球形丙烯聚合BHC催化剂,通过间歇本体聚合法制备了丙烯聚合物,利用粒径分布测试、显微镜观察、聚合物等规指数测定及熔体流动速率测定等方法考察了BHC催化剂的性能,并与参比催化剂进行了对比。实验结果表明,通过调整工艺配方,可灵活制备粒径范围为3～80μm的球形BHC催化剂。BHC催化剂粒子呈球形,粒子强度高、不易破碎,细粉含量低,所得聚合物粉料中几乎没有细粉。BHC催化剂具有活性高、活性衰减慢、氢调敏感性好等特点,在多釜串联的工业聚合装置上具有广泛的应用前景。     

乙醇在乙烯淤浆聚合BCE催化剂制备中的作用研究

以乙醇(EtOH)、环氧氯丙烷(ECH)、磷酸三丁酯(TBP)等作溶剂,通过设计一系列不同的溶解体系用于溶解MgCl2,并对不同溶剂溶解MgCl2后滴加TiCl4的体系进行了考察。结果表明,EtOH的加入可加速MgCl2的溶解过程,在共同作用溶剂TBP和ECH用量减少的情况下,EtOH的加入可使MgCl2的溶解时间由2.5 h缩短至1.5 h;加入EtOH后无需再加助析出剂,就可以直接析出催化剂颗粒,简化了催化剂的制备工艺,且所制备催化剂催化乙烯聚合活性达33.6 kg/g。     

基于超声破碎测定聚丙烯球形催化剂强度的方法

建立了基于超声破碎仪和激光粒度仪测定聚丙烯球形催化剂强度的方法,考察了超声功率、搅拌速率、溶液浓度、超声探头伸入溶液的深度等条件对超声破碎效果的影响,对比研究了催化剂载体和催化剂的强度。结果表明:对于GS13L型超声探头,在其所限制的超声功率范围内功率变化对破碎效果几乎没有影响;在不搅拌情况下进行超声处理时样品几乎无法破碎,在200 r/min的低速搅拌下,破碎效率较高,而搅拌速率提高达到400 r/min时破碎效率反而降低;溶液浓度越高,破碎效率越低;超声探头伸入溶液的深度大于20 mm时也会降低破碎效率。聚丙烯球形催化剂的强度低于其载体的强度,而且载体强度越高,由其制备的催化剂的强度也越高。本课题建立的超声破碎法为研究载体和催化剂的强度与其物理和化学性能的之间关系奠定了基础。