介孔碳负载纳米Pt高效催化卤代芳香硝基化合物选择性还原制卤代芳胺

卤代芳胺主要通过卤代芳硝基化合物选择性还原制备,但加氢过程中常伴随着不同程度的脱卤反应而降低反应的选择性。本文采用柠檬酸镁快速热解法制备的介孔碳材料(MC-c)做为载体,制备了MC-c负载的高分散Pt纳米粒子(Pt/MC-c),并将其用于多种卤代芳香硝基化合物选择性还原制卤代芳胺。研究结果表明,Pt/MC-c催化剂在选择性还原反应中表现出了较高的反应活性和100%的卤代芳胺选择性。邻氯硝基苯为模型反应物的循环实验表面,Pt含量为2%的2%Pt/MC-c催化剂在循环12次后,反应活性和选择性没有明显变化,仍然保持在78%和100%。表明制备的Pt/MC-c催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性还原反应中具有优异的反应稳定性。优异的催化性能主要归因于Pt颗粒与介孔碳载体之间的协同作用。     

凹凸棒土负载Pt催化剂的氯代硝基苯选择性加氢性能

以3 mol·L-1的HCl酸化凹凸棒土为载体,200℃还原制备负载型纳米Pt催化剂,并应用于氯代硝基苯选择加氢反应。在反应温度60℃和反应压力2.0 MPa条件下,催化剂显示出优异的加氢活性和选择性,在氯代硝基苯完全转化情况下,氯代苯胺选择性达100%,制备的催化剂具有很高的金属分散度,Pt纳米粒子粒径约2 nm,凹凸棒土载体对提高Pt分散度发挥了关键的作用,高分散纳米Pt粒子显著提高催化剂的加氢活性与氯代苯胺选择性,完全抑制了脱氯现象。     

选择性催化加氢合成3,4-二氯苯胺的Pd/C催化剂研究

研究了Pd/C催化剂表面金属钯平均粒径对3,4-二氯硝基苯催化加氢反应选择性的影响，发现金属钯平均粒径越大，脱氯副反应越不明显，加氢选择性越高。采用浓硝酸预处理的活性炭负载钯催化剂虽然能够增大表面金属钯平均粒径，粒径分布却较宽，不利于加氢选择性的提高。使用饱和EDTA·2Na溶液预处理活性炭后，在钯负载量降低的情况下，可以达到活性炭载体表面金属钯大粒径、狭窄的分布，实现了在不添加脱氯抑制剂的情况下高选择性合成3,4-二氯苯胺。     

催化还原制备3-氯-4-甲基苯胺的研究进展

综述了卤代硝基苯还原为相应苯胺的方法,并对这些方法进行了简要的评论。指出催化制备3-氯-4-甲基苯胺的最佳方法是以Raney Ni为催化剂,有机胺为脱卤抑制剂的液相加氢法。     

Pd/C催化剂制备条件优化及其在4-氨基二苯胺生产中的应用

采用浸渍法制备了Pd/C催化剂,考察了催化剂制备过程中加料方式、还原方法、载体种类、钯质量分数和浸渍液质量浓度对催化剂性能的影响,得到了制备Pd/C催化剂的优化工艺条件:载体为NH-03型活性炭,浸渍液质量浓度为20 g/L,采用滴加的方式将PdCl_2溶液加至活性炭浆液中,还原剂为(w)20%的次亚磷酸钠溶液,钯质量分数为5%。优化制备条件下制得的Pd/C催化剂用于催化加氢制备4-氨基二苯胺,表现出较好的活性,其中4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率均可达到100%,4-氨基二苯胺选择性大于99%,加氢反应时间小于30 min。催化剂SEM表征结果表明:自制的Pd/C催化剂表面活性炭载体凸起部分与Pd粒子粒径相当,有利于Pd粒子在活性炭表面的负载,提高Pd粒子的吸附牢固度和分散性,进而提高了Pd/C催化剂的活性。     

掺杂碳材料的制备及其负载贵金属在催化加氢反应中的应用研究进展

贵金属加氢催化剂广泛应用于精细化学品、药物和功能材料的合成中,以改进催化剂制备方法来提高其活性、选择性或稳定性一直是该领域研究热点。而采用掺杂碳材料作为催化剂载体是改善贵金属催化剂加氢性能的一种有效途径。文章系统总结了掺氮、掺硫及其它掺杂碳材料的制备方法,介绍了不同制备方法对碳材料中杂原子含量、物化性质的影响;并概述了掺杂碳载体负载贵金属催化剂在硝基苯类化合物、共轭羰基、苯酚催化加氢以及在加氢脱卤等反应中的应用情况,掺杂催化剂均展现出了优异的催化性能。     

Pd/Fe_2O_3金属催化剂的制备及其催化还原邻氯硝基苯的研究

本文采用浸渍法制备了一系列负载型金属催化剂,进一步考察了它们催化邻氯硝基苯加氢反应的催化性能。研究表明:以纳米Fe_2O_3为载体所制得的Pd/Fe_2O_3金属催化剂用于邻氯硝基苯催化加氢反应具有较高的反应活性和选择性,反应转化率达90%以上,其中邻氯苯胺的选择性也达到90%以上。     

钯金属催化氯代硝基苯加氢的研究进展

以钯金属催化剂催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的工艺具有催化活性高、催化剂可回收套用、绿色环保等优点,然而该类催化剂在催化过程中经常发生脱氯氢解生成副产物,影响产品品质,因此寻找合适的方法抑制脱氯副反应成为了目前该类反应研究的热点问题。本文阐述了钯金属催化剂的多种改性方法,重点介绍了钯金属纳米颗粒的制备,合适载体的选择,以及水溶性钯金属催化剂的制备等改性途径,通过钯金属催化剂的改性可以提高其催化氯代硝基苯加氢反应中反应物的转化率与目标产物的选择性。目前钯金属负载型催化剂已经成为工业抑制脱氯副反应的主要方法,其中高分子聚合-钯络合催化剂效果最优。     

载体对非晶态催化剂的氯代硝基苯加氢性能影响

以纳米碳管(CNTs)、γ-Al2O3、活性炭(AC)、SiO2为载体,Pt、Sn为活性组分,采用浸渍-化学还原法制备了负载Pt-Sn双金属非晶态催化剂,采用XRD、SEM、SAED、EDS等技术手段对催化剂进行了表征,明确了催化剂的非晶态性质、结构形态、粒子大小和元素组成等.以氯代硝基苯液相加氢为目标反应,对各催化剂的催化性能进行了评价.结果表明负载Pt-Sn非晶态催化剂在氯代硝基苯加氢反应中具有较好的活性和良好的选择性,其中以CNTs为载体的非晶态催化剂可使三种氯代硝基物加氢转化率达到99.9%,加氢脱氯率小于1.2%.从载体的微观结构、金属-载体相互作用、活性组分在载体表面的几何效应和电子效应等方面对载体响氯代硝基苯加氢性能进行了讨论.     

非晶态Pd-B/Al2O3催化剂用于邻氯硝基苯加氢合成邻氯苯胺的研究

用化学还原法制得了Pd-B/Al2O3非晶态催化剂,并用于邻氯硝基苯液相加氢反应的研究.采用XRD、SEM、SAED等技术手段对催化剂进行了表征,表明Pd-B以超细颗粒的形式分散在载体上,并且明确了催化剂的非晶态性质、结构形态等.以邻氯硝基苯液相加氢为目标反应,对所制备催化剂的催化性能进行系统评价.在反应温度90℃、氢气压力1.0MPa的反应条件下,邻氯硝基苯的转化率达99.9%,邻氯苯胺的选择性达98.0%;在不加脱卤抑制剂的情况下,脱卤率小于2%,表明负载Pd系非晶态催化剂具有较好的邻氯硝基苯加氢活性及良好的选择性,优于Pd基晶态催化剂和Ni基晶态催化剂.从催化剂的微观结构、金属-载体相互作用、活性组分在载体表面的几何效应和电子效应等方面对非晶态催化剂响影响邻氯硝基苯加氢性能进行了讨论和解释.     

氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展

综述了近年来氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展。对铂基、钯基、钌基和镍基非均相催化剂的结构和催化性能进行了比较,讨论了催化剂助剂抑制脱氯副反应的机理。铂基催化剂活性和选择性较高,但是铂金属价格昂贵,且不能完全避免脱氯副反应;钯基和镍基催化剂活性好,但脱氯严重,通常需要引入脱氯抑制剂或使其形成非晶态合金提高产物的选择性;钌基催化剂的活性比铂基、钯基、镍基催化剂低,但选择性高,如何提高钌基催化剂的催化活性是今后的研究方向。     

五氯硝基苯催化加氢法合成3,5-二氯苯胺

3,5-二氯苯胺是一种重要农药中间体.采用多氯代硝基苯催化加氢脱氯合成3,5-二氯苯胺是一种清洁合成工艺.研究了合成路线中五氯硝基苯催化加氢制备五氯苯胺工艺,主要考察了催化剂、溶剂、反应温度和反应压力对加氢反应的影响.结果表明:与骨架镍相比,Pd/C催化剂具有较好的催化活性和选择性,虽然负载量为10%Pd/C比5%Pd/C催化活性高,但易发生深度脱氯;反应适宜的溶剂为环己烷;在优化的反应条件下,五氯硝基苯转化率可达99%以上,五氯苯胺选择性可达95%以上.     

钯、铂催化剂在硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚反应中的比较

制备了一系列不同金属粒径的活性炭负载钯、铂催化剂,用于硝基苯液相催化加氢合成对氨基苯酚反应.采用N2-物理吸附、联碱滴定和TEM等表征手段对活性炭载体及其负载钯、铂催化剂进行表征.结果表明,对氨基苯酚选择性与钯、铂活性组分的金属粒径存在紧密的内在联系,说明活性炭负载钯、铂催化剂对于硝基苯液相催化加氢合成对氨基苯酚的反应...     

Pd/Co_3O_4金属催化剂的制备及其催化还原邻氯硝基苯的研究

采用浸渍法制备了Pd/Co_3O_4负载型金属催化剂,进一步考察了其催化邻氯硝基苯加氢反应的催化性能。研究表明:以纳米Co_3O_4为载体所制得的Pd/Co_3O_4金属催化剂用于邻氯硝基苯催化加氢反应具有较高的反应活性和选择性,反应转化率达85%以上,其中邻氯苯胺的选择性也达到90%以上。     

二氧化硅接枝黑荆树单宁负载钯催化剂的制备及其性能

以二氧化硅接枝黑荆树单宁为载体,制备了一种新型的负载型钯催化剂,并将其用于硝基苯的液相催化加氢。结果表明,二氧化硅接枝黑荆树单宁负载钯催化剂(SiO2-BT-Pd)对硝基苯的液相加氢具有很高的催化活性。当以甲醇为溶剂,在温度为50℃和H2压力1.0MPa的条件下进行反应时,SiO2-BT-Pd对硝基苯的初始催化转化频率(TOF)高达2061.5mol/(mol·h),转化率在80min达到100%,转化为苯胺的选择性为99.5%。该催化剂重复使用4次后,其催化活性及选择性没有明显降低。这表明SiO2-BT-Pd是一种具有高催化活性和高选择性的负载型催化剂。     

N-氯乙酰基-N-异丙基-4-氯苯胺的合成研究

研究了N-氯乙酰基-N-异丙基-4-氯苯胺的制备工艺.以对硝基氯苯、丙酮为原料,复合钯/碳催化剂,1.0MPa压力下一步制得N-异丙基-4-氯苯胺,采用正交法确定了烷基化反应的优化的工艺条件.在优化的条件下,对氯硝基苯转化率99%,N-异丙基-4-氯苯胺选择性可达98%.对硝基氯苯经N-烷基化,N-酰氯化二步总收率92%,产品N-氯乙酰基-N-异丙基-4-氯苯胺纯度大于98%     

负载Pd-Fe双金属催化剂催化含氟芳香硝基化合物的选择性加氢

采用浸渍法制备了负载Pd-Fe双金属催化剂,考察了催化剂常压下催化3-氯-4-氟硝基苯的选择性加氢性能。结果表明,用硼氢化钾还原,在500℃焙烧4h,钯和铁的质量分数分别为5％和0．2％的TiO2负载Pd-Fe催化剂,具有很好的催化活性和选择性。在3-氯-4-氟硝基苯0．1mol,催化剂0．26g,无水乙醇80mL,50℃,0．1MPa和反应2h的条件下,TiO2负载Pd-Fe催化剂催化3-氯-4-氟硝基苯加氢反应,反应产率98．1％,3-氯-4-氟苯胺选择性99．1％。TiO2负载的Pd-Fe催化剂用于催化其他含氟芳香硝基化合物的常压加氢也表现出很高的催化活性和选择性,无脱卤现象。     

脂肪腈加氢制备单烷基二甲基叔胺催化剂的研究

通过对催化剂活性组分的筛选,钯/碳(Pd/C)催化剂对脂肪腈与二甲胺反应制备单烷基二甲基叔胺有良好的选择性。采用浸渍-沉淀法制备出负载型Pd/C催化剂,考察了制备过程中溶液体系的pH值和浸渍时间对Pd/C催化剂性能的影响。结果表明:该溶液体系在pH值7.9和浸渍15 h~18 h的条件下得到的Pd/C催化剂对脂肪腈催化加氢制备单烷基二甲基叔胺有较好的催化性能。     

氮掺杂碳材料中氮物种的调控及其负载Pd催化剂在加氢反应中的应用

介绍了氮掺杂碳材料中氮物种的调控方法,通过改变氮源添加量、氮源种类和焙烧温度能够对氮含量进行调控。通过原位合成法、后处理法以及改变反应条件(主要指焙烧温度和焙烧时间)能够对氮类型进行调控。原位合成法和后处理法制备的氮掺杂碳材料分别以石墨型氮和吡啶型氮为主。随着焙烧温度升高,焙烧时间延长,氮含量逐渐降低,石墨型氮占比上升。氮掺杂碳载体(N-C)负载Pd催化剂(Pd/N-C)在直接加氢和液相加氢脱氯反应中的应用方面,介绍了氮掺杂碳载体通过自身特性及其对Pd的锚定作用和电子影响来提高加氢性能,综合分析发现,氮掺杂碳载体增强了Pd/N-C催化剂与溶剂以及反应物的相互作用力;对Pd的锚定作用加强,提高了Pd/N-C催化剂的分散度和稳定性并改变了Pd0/Pd~(2+)的比例。     

镍基非晶态催化剂上氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺

分别以碳纳米管(CNTs),γ-Al2O3,Si O2,Ti O2为载体,Ni、B为活性组分,采用浸渍-化学还原法制备了一系列负载型Ni-B非晶态合金催化剂,并将其用于三种氯代硝基苯液相加氢反应。采用电感耦合等离子体光谱、X-射线衍射、透射电子显微镜、差示扫描量热等手段研究了催化剂的非晶性质、Ni的担载量及催化剂的热稳定性。结果表明,负载型Ni-B非晶态合金催化剂在氯代硝基苯液相加氢反应中表现出较高的活性和良好的选择性,其中以CNTs为载体的非晶态合金Ni-B催化剂可使三种氯代硝基苯的转化率均达到了99.9%,加氢脱氯率小于2.5%。讨论了CNTs和Ni-B非晶态合金之间的相互作用与催化剂的催化性能的关系。