钴强化铁磁体活化过一硫酸盐的实验研究

采用溶剂热法后高温煅烧的方式制备了铁钴双金属复合催化剂，用以活化过一硫酸盐(PMS)降解偶氮染料金橙Ⅱ(OGⅡ)。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、振动样品磁强计和X射线光电子能谱仪等仪器对复合材料进行了表征。考察了钴复合量、不同去除体系、催化剂投加量、PMS投加量、污染物浓度、pH和共存阴离子等因素对OGⅡ降解效果的影响，并探究了铁钴复合催化剂重复利用的效果。实验结果表明，铁钴复合催化剂可以有效活化PMS降解OGⅡ，在n(Co₃O₄)∶n(Fe₂O₃)=0.1、催化剂投加量为1.0 g/L、PMS投加量为0.4 mmol/L、OGⅡ浓度为30 mg/L、溶液pH为6.2的条件下，反应60 min后，OGⅡ的降解率达到了95.81%，其降解过程符合准一级反应动力学模型，最大反应速率常数为0.0491 min^-1。复合催化剂使用4次后对OGⅡ仍有68.85%的降解率。·SO{}_{\mathrm{4}}^{-}、·OH和¹O₂是反应体系产生的活性氧物种，¹O₂在OGⅡ的降解中起主要作用。     

纳米片状Mn2O3@α-Fe3O4活化过碳酸盐降解偶氮染料

过碳酸钠是过氧化氢与碳酸钠的加成化合物,具有在存储、运输和使用过程中安全稳定的优点。本文采用共沉淀-高温煅烧法制备纳米片状Mn₂O₃@α-Fe₃O₄,活化过碳酸钠（SPC）产生自由基氧化降解偶氮染料活性黑5（RBK5）。采用透射电子显微镜（TEM）、X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）及比表面积测试（BET）表征制备的纳米片状Mn₂O₃@α-Fe₃O₄催化剂,分别探究催化剂投加量、过碳酸钠浓度、初始pH及RBK5溶液浓度对降解效率的影响。当催化剂投加量为0.3g/L、过碳酸钠浓度为1.0mmol/L、初始pH为3、反应时间为90min时,RBK5的降解效率达88%,反应过程符合拟一级动力学（R²＞0.9）。Mn₂O₃@α-Fe₃O₄/过碳酸钠体系中起氧化降解作用的活性物种为·OH、CO{}_{\mathrm{3}}^{-}·、O{}_{\mathrm{2}}^{-}·和¹O₂,其中·OH占据主导地位,XPS反映了铁锰元素存在价态以及双金属间的协同作用,依据猝灭实验及XPS分析降解机理。     

氯化氢催化氧化制氯气达到化学平衡前后的反应行为

采用氧化铝为载体的铜基复合催化剂在固定床与无梯度组合反应器上考察了氯化氢催化氧化制氯气的反应行为。在反应温度T=360~400℃、进料摩尔配比n_HCl/n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}=1~4、HCl空速W/F_HCl0=0.01~60h^-1以及常压条件下考察了反应温度、进料摩尔比、HCl空速等工艺条件对HCl转化率与反应速率的影响。结果表明：在到达化学平衡以前，HCl转化率和反应速率随着反应温度的升高或反应气体摩尔配比n_HCl/n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}的降低而升高；随着反应空速F_HCl0/W的降低，HCl转化率先逐渐升高，而HCl反应速率逐渐降低。在达到化学平衡以后，转化率随着反应温度的升高或反应气体摩尔配比n_HCl/n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}的升高或反应空速F_HCl0/W的降低而降低，反应速率为零。控制反应温度在390~400℃范围内，原料气摩尔比n_HCl∶n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}为(4∶3)~(4∶2)，HCl空速W/F_HCl0在2.5h^-1左右，此时的HCl转化率可达到60%~70%，且HCl反应速率保持在(0.2~0.25)mmol/(g·min)。本文采用的联合实验装置对于化学平衡前后的反应行为均能较好地考察，为考察与研究同类反应的反应行为开辟了新思路。     

氮硫掺杂生物炭/过一硫酸盐体系降解水中磺胺异唑

利用高温热解的方式制备由氮、硫元素掺杂改性的生物碳质纤维材料,并借用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等多种技术对材料性质进行分析。实验以制备材料为催化剂活化过一硫酸盐（PMS）降解水中的磺胺异唑（SSX）,研究其降解效果,探讨材料活化PMS的机理。结果表明：N、S的掺杂显著提升了材料活化PMS降解SSX的性能,其中NSC-5的催化性能最佳,当NSC-5投加量为0.4g/L、PMS浓度为0.25mmol/L、SSX浓度为10mg/L时,反应90min后可去除80%以上,反应速率是生物碳质材料（BC）参与进行反应的2.7倍,这与其表面增加的官能团相关。电子顺磁共振（EPR）结果表明,SSX降解过程中起主要作用的组分是单线态氧（¹O₂）、硫酸根自由基（·SO{}_{\mathrm{4}}^{-}）和羟基自由基（·OH）,氮硫的掺杂加快了电子转移速率,进而提高材料的催化活性。     

生物炭/过一硫酸盐体系同时去除Cu2+和对硝基苯胺

目前，重金属离子和有机污染物共存的废水处理是一个世界性的重大问题，对环境保护具有重要的意义。本研究以农业废弃物向日葵秸秆为原料，制备了一种生物炭（BC），用以活化过一硫酸盐（PMS）。BC/PMS体系实现了对水中重金属Cu²⁺和有机污染物对硝基苯胺（PNA）的同时去除。探究了pH、BC投加量和PMS浓度等反应条件对同时去除Cu²⁺和PNA的影响。研究表明，在BC=2.0g/L、PMS=1.0mmol/L、PNA=20.0mg/L、Cu²⁺=2.0mg/L和pH=3.0条件下，60min时Cu²⁺和PNA同时去除效率分别为90.00%和100.00%；Cu²⁺被BC/PMS体系吸附去除的同时也显著地促进了PNA的降解去除。自由基猝灭实验和电子顺磁共振光谱（EPR）实验表明，BC/PMS/Cu²⁺/PNA体系降解PNA为自由基反应和非自由基反应共存过程，且以非自由基反应为主导；自由基反应是基于Cu²⁺活化PMS产生SO{}_{\mathrm{4}}^{·-}和?OH，非自由基反应可归因于BC活化PMS产生活性物种¹O₂。     

Fe3O4改性水热炭活化过硫酸钠降解罗丹明B

通过微波水热法，以沼渣为原料，合成了Fe₃O₄改性微波水热炭，研究了Fe₃O₄掺杂量对水热反应进程及反应产物的影响。为拓展水热产物的应用范围，以罗丹明B（RhB）为对象，评价改性水热炭对过硫酸钠的活化能力。结果表明，微波加热功率为400W、Fe₃O₄制备量为水热炭质量的20%时，反应体系14min左右即达到设定温度（200℃），较无Fe₃O₄条件下反应时间（27min左右）缩短了48.1%，体系压强增加了27.8%。改性水热炭添加量为0.16g、反应时间140min、溶液初始pH为6.7、过硫酸钠投加量为0.1g时，体积为150mL、浓度为40mg/L的RhB降解率可达94.6%，是水热炭单独作用时的3.3倍，过硫酸钠单独作用时的3.9倍。在反应体系中以硫酸根自由基（?\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}）的作用为主，羟基自由基（·OH）和超氧负离子（?{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}）为辅。改性水热炭具有良好的超顺磁性和稳定性。     

高收率美罗培南侧链中间体的合成

针对现有美罗培南侧链中间体（硫醇内酯）制备工艺成本较高、反应路线复杂、副反应多、收率及粗品纯度较低等缺点，研究了一种简便制备硫醇内酯的方法，通过将M1[(2S，4R)-2-羧基-1-(4-硝基苄氧羰基)吡咯烷)]羧基活化、羟基活化和硫化成环合为一锅法以及添加相转移催化剂法制备硫醇内酯，再进行开环反应得到美罗培南侧链。研究了氯甲酸异丙酯、甲基磺酰氯（MsCl）、三乙胺（TEA）、Na₂S·9H₂O和三类相转移催化剂[聚乙二醇类（PEG）、季铵盐类和冠醚类]的投料摩尔比对制备硫醇内酯收率和纯度的影响。制备硫醇内酯时加入相转移催化剂既可以加快反应的速率，又可以提高产品纯度及收率。n_M1∶n_{氯甲酸异丙酯}∶n_MsCl∶n_{\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}·\mathrm{9}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}∶n_{CTEA（羧基活化时所加TEA）}∶n_{HTEA（羟基活化时所加TEA）}∶n_催化剂为1∶1∶1.3∶1.3∶1.3∶1.2∶(0.07～0.16)，羧基活化和羟基活化反应温度均为-30～-17℃，羧基活化和羟基活化反应时间分别为15min、30min；硫化成环从-30～-17℃升温到0℃，升温反应时间为30min；回流温度为40℃，回流时间165min。硫醇内酯收率为98.4%，纯度为98.3%。     

La1-xLixMnO3钙钛矿催化剂同时消除NO和碳烟催化性能

采用溶剂热法制备La_1-xLi_xMnO₃ (x=0,0.05,0.15,0.25) 钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。通过XRD、FT-IR、XPS、H₂-TPR和NO-TPD等手段对催化剂进行表征，在固定床微型反应器中评价催化剂同时消除NO和碳烟催化性能。结果表明，溶剂热法制备的La_1-xLi_xMnO₃催化剂具有单一的钙钛矿结构，催化剂中Mn物种以Mn³⁺和Mn⁴⁺的形式存在。Li⁺部分取代LaMnO₃中La³⁺后，La_1-xLi_xMnO₃催化剂上Mn⁴⁺数量和氧空位增加，促进更多活性氧物种和氮氧化物的吸附与活化，提高氧化还原性能，改善催化活性。Li⁺取代量为0.15，即La_0.85Li_0.15MnO₃催化剂催化活性较好，T_max和T_ig分别为463℃和327℃，NO最大转化率X_{\mathrm{N}\mathrm{O}}^{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}为42.1%，反应温度T_{\mathrm{N}\mathrm{O}}^{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}为383℃。     

α-Fe2O3与活性炭协同处理尿液废水的过程优化与吸附特性

为探究α-Fe₂O₃与活性炭协同吸附对尿液的处理效果,本文考察了铁炭比、投加量及尿液酸预处理的影响,并重点分析了协同吸附特性。研究发现,铁炭比为0.6时,尿液中总有机碳（TOC）、PO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}-P、总磷（TP）的去除率分别为39.51%、71.03%和76.79%,TOC的去除主要依靠活性炭的吸附作用,而PO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}-P主要依靠α-Fe₂O₃的作用,尿液酸预处理可显著强化PO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}-P的吸附。TOC和PO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}-P的吸附过程均符合Redlich-Peterson吸附等温线模型,为单层吸附和多层吸附共同作用。动力学研究发现,TOC和PO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}-P的吸附均可在24h内达到吸附平衡,PO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}-P的动力学吸附过程更符合Elovich模型,即不均匀界面上的多层吸附,而TOC的动力学过程主要受扩散速率控制。同时,协同吸附对发光溶解性有机物（CDOM）的去除率可达72.16%,对腐殖酸类的吸附效果最佳,酸预处理主要减少酪氨酸类、色氨酸类和可溶性微生物代谢产物的吸附。P的去除主要依靠其与α-Fe₂O₃和尿液中无机盐的共沉淀作用,并以无机盐沉积的形式附着于活性炭孔道内。     

紫外-高铁酸盐体系氧化降解水中的萘普生

利用紫外线（UV）活化高铁酸盐[Fe(Ⅵ)]能显著提高萘普生（NPX）的降解率。本文考察了不同体系、 Fe(Ⅵ)投加量、溶液pH、磷酸盐、HCO{}_{\mathrm{3}}^{-}、Cl^-以及腐殖酸（HA）对NPX降解的影响,并通过自由基淬灭实验和中间价态铁鉴定实验确定了反应的主要活性物种。通过TOC去除率确定体系降解NPX的矿化程度并利用液相色谱质谱联用仪检测降解的中间产物,提出了可能的降解路径。结果表明,反应60min后,单独Fe(Ⅵ)几乎不能降解NPX,单独UV对NPX的降解率也不到26%,而UV-Fe(Ⅵ)体系对NPX的降解率高达82%,降解过程符合准一级动力学规律（R²>0.95）,反应速率常数为0.0306min^-1,分别是单独UV和单独Fe(Ⅵ)降解速率的6.2倍和102倍。溶液初始pH对UV-Fe(Ⅵ)体系降解NPX有显著影响,酸性条件下有利于NPX的降解,主要是由于在不同pH下高铁酸盐和NPX的不同形态的双重作用。相同pH下,磷酸盐对NPX的降解有明显的抑制作用,主要是因为磷酸盐与Fe(Ⅵ)分解产物具有络合作用导致·O{}_{\mathrm{2}}^{-}减少。Cl^-和HA对NPX降解有不同程度的抑制作用,而HCO{}_{\mathrm{3}}^{-}对降解有促进作用,这是因为HCO{}_{\mathrm{3}}^{-}的加入使得溶液的pH升高从而增强了Fe(Ⅵ)的稳定性。较低的矿化率表明NPX的降解产物与其母体化合物相比难于在UV-Fe(Ⅵ)体系中去除。UV-Fe(Ⅵ)体系中的主要优势活性物种是·O{}_{\mathrm{2}}^{-},NPX 与·O{}_{\mathrm{2}}^{-}主要通过电子转移机制发生脱羧反应,最终生成酸类、酮类和醚类物质。     

盐助溶液燃烧法制备MnFe2O4催化过一硫酸盐降解双酚A

采用盐助溶液燃烧法制备磁性铁酸锰（MnFe₂O₄），催化过一硫酸氢盐（PMS）氧化降解水溶液中的双酚A。通过XRD、BET等手段对制备的铁酸锰催化剂进行了表征。探究了MnFe₂O₄投加量、PMS投加量、溶液初始pH、淬灭剂、共存离子等因素对双酚A降解效果的影响，评估了MnFe₂O₄催化剂的循环利用性能。结果表明，MnFe₂O₄和PMS的最合理投加量分别为 0.3 g/L、0.3 mmol/L，初始pH为11.0时双酚A降解效果最好，60 min内的降解率可达99.3%。淬灭实验表明，催化体系中同时存在多种活性物质，¹O₂是主要活性物种。溶液中Cl^-、HCO₃^-和HPO₄^2-等共存离子的存在影响双酚A的降解。双酚A在60 min内的TOC去除率为34.9%，苯环断裂和开环反应是其主要降解路径。MnFe₂O₄催化剂循环使用三次后，双酚A的降解率仍保持在90.0%左右。     

Degradation of bisphenol A by peroxymonosulfate activated by MnFe2O4 prepared by salt-assisted solution combustion synthesis

Magnetic manganese ferrite (MnFe₂O₄) prepared by the salt-assisted solution combustion synthesis was used to activate peroxymonosulfate(PMS) to oxidize bisphenol A in aqueous solution. The prepared MnFe₂O₄ catalyst was characterized by XRD and BET. The effects of MnFe₂O₄ dosage, PMS dosage, initial pH of the solution, quencher, and co-existing ions on the degradation of bisphenol A were investigated. The reusability of the MnFe₂O₄ catalyst was evaluated through cycling experiments. The results showed that the best dosages of MnFe₂O₄ and PMS were 0.3 g/L and 0.3 mmol/L, respectively. When the initial pH was 11.0, the degradation rate of bisphenol A was 99.3% in 60 min. When putting some quenchers into the MnFe₂O₄/PMS catalytic system, all of them showed depression effects on degradation of bisphenol A, and the ¹O₂ was the main active species. The co-existing ions such as Cl^-, HCO₃^-, and HPO₄^2- in solution affected the degradation of bisphenol A. The TOC removal rate of bisphenol A within 60 min was 34.9%, the rupture and opening of benzene ring are the main reaction pathways. After the MnFe₂O₄ catalyst was recycled three times, the degradation rate of bisphenol A remained at about 90.0%.     

LaCoO3钙钛矿活化过一硫酸盐降解萘普生

在催化活化过一硫酸盐(PMS)降解水中污染物的反应中，通过添加钴基钙钛矿提高反应效率。利用溶胶凝胶法制备了LaCoO₃钙钛矿，通过实验评估LaCoO₃/PMS体系对非甾体抗炎药萘普生（NAP）的降解效果。分析了LaCoO₃投加量、PMS投加量、反应初始pH、Cl^-浓度和腐殖酸（HA）对NAP去除率的影响以及该体系的矿化能力。结果表明NAP降解的反应速率随LaCoO₃和PMS投加量增加而增大；反应初始pH在5.0时NAP降解效果最好；溶液中存在Cl^-对降解有促进效果，且Cl^-浓度越大促进效果越明显；腐殖酸（HA）对反应有一定程度的抑制效果；LaCoO₃在重复利用5次时仍有较好的稳定性。此外，自由基淬灭实验结果表明在LaCoO₃/PMS体系中SO₄^·-为主要活性物质。     

Ag-Fe_2O_3-V_2O_5/TiO_2催化剂制备及其甲基吡啶催化氧化脱甲基性能

针对甲基吡啶氧化脱甲基反应,以TiO_2为载体经浸渍法制备Ag-Fe_2O_3-V_2O_5/TiO_2催化剂,结合结构表征和催化剂性能评价,考察制备条件对其催化甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响。结果表明,通过Fe_2O_3改性可以提高Ag-V_2O_5/TiO_2催化剂对3-甲基吡啶氧化脱甲基化反应的催化性能,其作用主要是抑制V_2O_5团聚,促进V物种的分散。同时,锐钛矿相TiO_2载体表面B酸中心有利于催化3-甲基吡啶脱甲基,提高产物吡啶选择性。经实验优化,Ag-Fe_2O_3-V_2O_5/TiO_2催化剂适宜制备条件为:焙烧温度450℃、焙烧时间4 h、V_2O_5和Ag的负载质量分数分别为15%和1.5%、Fe与V物质的量比1∶2。在优化条件下,吡啶收率与选择性最高可达到62.97%和78.75%。