ZnO/MCM-41煤气脱硫剂脱硫过程COS生成行为及Co助剂的影响

在金属氧化物脱硫过程中,普遍存在部分硫化氢(H₂S)转化为羰基硫(COS)的现象,而COS具有与H₂S相似的危害性,且脱除难度更大。采用溶胶凝胶法制备了具有良好脱硫性能的ZnO/MCM-41煤气脱硫剂(以下简称“脱硫剂”),在固定床装置上探究了COS在煤气脱硫过程中的生成行为,并提出采用Co助剂对脱硫剂进行改性的方法来抑制COS的形成,然后结合XRD和XPS等表征手段对脱硫剂的物相组成和结构进行分析。通过研究不同脱硫气氛中COS的生成行为,发现COS主要来源于CO/CO₂与H₂S之间的反应,且ZnS对CO₂与H₂S之间的反应起催化作用;CO-H₂S反应与CO₂-H₂S反应之间不存在协同作用;H₂对COS的形成有抑制作用。向脱硫剂中添加Co质量分数为1%、3%和5%的Co助剂时,分别使脱硫过程中的COS产生量降低了69.0%、94.9%和98.4%,这主要与Co助剂对CO...     

逆流旋转填料床中络合铁法脱除气体中H2S

以逆流旋转填料床为脱硫设备,络合铁为脱硫剂,对模拟气中的H₂S进行了脱硫实验研究。考察了气/液流量比、超重力因子、气体流量、H₂S入口质量浓度对脱硫率的影响,并对比分析了逆流旋转填料床与错流旋转填料床的脱硫性能。结果表明,相比错流旋转填料床,逆流旋转填料床更适合于低硫尾气的精脱硫,脱硫率可达99%以上。与传统塔式脱硫技术相比,逆流旋转填料床络合铁法脱硫技术脱硫效率高、气/液流量比大、设备体积小,具有工业化应用潜力。     

非含硫金属盐对稠油水热裂解生成硫化氢影响实验

高含硫稠油注蒸汽开采过程中,稠油、水蒸气和岩石基质间将发生水热裂解和硫酸盐热化学还原反应,并产生H₂S。为排除硫酸盐热化学还原生成H₂S反应,研究了金属离子对高含硫稠油水热裂解反应生成H₂S的催化作用,开展了AlCl₃、MgCl₂、CaCl₂和ZnCl₂这4种不含硫金属盐与稠油的水热裂解反应实验。实验结果表明:在240~300℃范围内,Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺对稠油水热裂解反应生成H₂S均有催化作用,且Al³⁺的催化效果最好;pH值越低水热裂解生成H₂S反应越强烈,这是因为金属盐溶液呈酸性使H⁺质子化作用加强,而且金属离子对水热裂解中间反应包括C-S键断裂、加氢脱硫、水气转换等反应有催化作用;在一定浓度范围内,金属盐浓度越高,溶液pH值就越低,且金属离子与反应物接触几率增加,对水热裂解催化效果越明显,生成的H₂S越多。     

喷射增压脱硫技术在常减压蒸馏装置的应用

介绍了喷射增压脱硫技术在常减压蒸馏装置减顶气脱硫系统的应用情况,采用N-甲基二乙醇胺作为脱硫剂,减顶气中的H₂S含量从19.38%下降到0.03%,脱硫率达到99.85%,脱硫后气体排出压力可以达到0.15 MPa。通过优化操作及技术改造,解决了脱硫剂富液带油、脱硫剂反串等问题;通过新增流程,利用该系统实现了减顶罐密闭排放、常顶气脱硫等问题。     

加氢裂化装置加工高硫原料的工艺模拟与优化

分析了高硫原料对加氢裂化装置运行的不利影响，利用Aspen HYSYS软件建立了系统模型，对增设循环氢脱硫系统前后的主要含硫物料H₂S含量、H₂S平衡以及贫胺液用量等关键参数进行了模拟计算。结果表明：通过增设循环氢脱硫系统，使循环氢中H₂S体积分数降低94.5%，主要含硫物料H₂S含量均大幅下降；汽提塔蒸汽用量由3.30 t/h降至2.20 t/h，实现了轻、重石脑油的合理切割；循环氢脱硫系统总投资1 900万元，创效865万元/a，投资回收期为2.33 a。     

负载氧化铁凹凸棒石脱硫剂的制备及再生工艺

采用浸渍法制备了凹凸棒石负载氧化铁脱硫剂（Fe₂O₃/ATP）,考察了浸渍液活性组分浓度、浸渍液与载体体积比、浸渍时间和粒度对其脱硫活性的影响,采用FT-IR和XRD手段表征了新鲜和脱H₂S后以及再生的Fe₂O₃/ATP脱硫剂,并采用热空气法探讨了再生温度、热空气流量和再生时间对其再生性能的影响。结果表明,最优的Fe₂O₃/ATP脱硫剂的制备条件为浸渍液活性组分质量分数40%、载体与浸渍液体积比1∶3、浸渍时间4 h。在此条件下制备得到的粒径为0.38 mm的Fe₂O₃/ATP脱硫剂在常温、常压下的硫容达到33.08%。失活的Fe₂O₃/ATP脱硫剂在50℃、空气流量0.8 L/min的条件下再生4 h,1次再生率达到81.22%,经过4次再生后,再生率仍可达到51.29%。Fe₂O₃/ATP在常温常压下脱H₂S时,主要是将H₂S转化为FeS和S,经热空气再生后,FeS被空气中的O₂还原为Fe₂O₃和单质硫。     

低共熔溶剂脱除硫化氢的研究进展

涉及天然气、煤制气和石油裂解气等气体的生产过程会产生大量含硫酸气，其中硫化氢(H₂S)既是一种剧毒气体，也是重要的硫资源。随着环保和减碳政策的实施，含硫酸气中的H₂S脱除问题受到广泛关注，低共熔溶剂作为一种新兴的溶剂被应用到含硫酸气的净化中。分析、总结了低共熔溶剂的合成方法及性质，综述了低共熔溶剂在H₂S脱除方面的机理研究及应用，讨论了H₂S脱除技术所面临的问题，并对低共熔溶剂作为脱硫剂的发展趋势进行了展望。     

硫酸铜浸渍球形活性炭的制备及脱硫性能

将沥青基球形活性炭浸渍在一定浓度的CuSO₄溶液中,制备了一种高性能球形活性炭脱硫剂,研究了浸渍活性炭的脱硫性能及浸渍的最佳条件;利用SEM、N₂吸附-脱附、XPS、TG、XRD等分析方法对脱硫前后的活性炭进行了表征。实验结果表明,在CuSO₄含量为20%(w)、浸渍时间为48 h的条件下制备的浸渍活性炭脱硫性能最佳,穿透时间达212 min,穿透硫容达97.5 mg/mL,是初始活性炭的70倍;CuSO₄可以浸入活性炭的微孔和中大孔,但中大孔内的CuSO₄在脱硫过程中没有任何作用;浸渍活性炭的脱硫产物主要是单质硫、硫酸和亚硫酸,脱硫产物堵塞孔口或沉积在孔隙内会阻碍H₂S进入孔隙与活性位结合,使反应停止。浸渍剂不同活性炭的脱硫性能有较大差异,表明不同浸渍剂脱除H₂S的机理和转化H₂S的途径可能不同。     

Fe/Cu有机湿法氧化脱硫体系的H2S脱除性能

为提高湿法氧化脱除H₂S的效率,在酸性N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入FeCl₃和CuCl₂,配制成双金属有机脱硫剂体系,测定其黏度、密度、化学结构、热稳定性等性质,考察了金属盐浓度、温度、再生时间等因素对脱硫与再生效果的影响,并对其脱硫反应机理进行了分析。结果表明：含Fe/Cu双金属盐的有机湿法氧化脱硫体系具有高效的脱硫能力,常压下该脱硫体系静态实际硫容为1.65 g/L;脱硫产物为纯度较高的硫磺,无硫代硫酸盐、硫酸盐等副产物,而且不存在脱硫污水排放问题;与传统水相湿法氧化脱硫剂相比,Fe/Cu双金属盐有机脱硫体系具有更好的经济性和环境友好性。     

高含硫气田硫磺储量计算方法的修正

在国内外高含硫气田开发实践过程中，普遍发现随气田开发时间的延长，产出气体中H₂S含量不断上升，而产出气体中H₂S含量高低与高含硫气田硫磺的储量密切相关。通过流体相平衡理论分析，认为高含硫气田H₂S含量上升的原因在于原始条件下地层水中溶解有大量H₂S气体，当地层压力下降时，H₂S在地层水中溶解度降低导致部分H₂S从地层水中逸出进入气相，使得气体中H₂S含量不断上升。在此基础上，结合气-液相平衡和物质平衡理论，建立了H₂S含量变化理论预测模型，对高含硫气田开发过程中H₂S含量变化情况进行理论预测，进而建立了考虑气田开发过程中H₂S含量变化的硫磺储量修正模型。研究结果表明，考虑H₂S含量变化的修正模型所计算硫磺采出量要明显高于常规方法的计算结果，实例也表明考虑H₂S含量变化的硫磺可采储量比未考虑变化规律时要高出16.3％。     

高含H2S气田水及闪蒸气处理新技术探讨

高含H₂S气田集输站场内原料气分离器在气水分离过程中产生的气田水,在低压闪蒸过程中会闪蒸出大量H₂S等有毒气体,采用常规的燃烧排放方式处置这部分气体,所产生的SO₂浓度远远超过了国家的相关标准。采用HYSYS及PROMAX等软件建模分析气田水的闪蒸气与原料气中H₂S含量的关系,通过理论计算闪蒸气燃烧所产生的SO₂浓度,提出采用金属隔膜式压缩机将闪蒸出的H₂S等酸性气体增压回流至原料气管线,一同输送至天然气净化厂进行脱硫及硫磺回收处理,实现高含H₂S气田集输站场闪蒸气体零排放。     

用H2O2再生被H2S污染的天然气吸附剂

考察了吸附剂K-1对H₂S的吸附特性和H₂S滞留比对CH₄吸附能力的影响，研究了H₂O₂溶液浓度对吸附剂性能的影响，以及H₂O₂溶液氧化法在不同H₂S滞留比时吸附剂的再生效率。实验结果显示，吸附剂对H₂S具有很强的吸附能力和吸附不可逆性，滞留H₂S可导致吸附剂对CH₄吸附能力大幅下降；H₂O₂溶液浓度应控制在12% (重量分数)以下，高浓度的H₂O₂溶液会破坏吸附剂本身的孔结构，H₂O₂溶液氧化法对H₂S污染型，尤其是低污染型吸附剂具有很好的再生效果。通过对重复再生吸附剂的结构参数和再生产物的分析，讨论了H₂O₂溶液氧化法的再生机理。     

钻井完井液用H2S祛除剂研究

分析了常用H₂S祛除剂的优缺点,室内评价结果表明,无固相弱凝胶钻井液有一定的H₂S吸收能力,但在H₂S含量过高时效果不佳。新型液态络合物H₂S祛除剂反应速度和祛除H₂S效果均优于海绵铁等固体H₂S祛除剂,除硫效率高,同时该剂与钻井完井液配伍性好,是国内钻完井液用H₂S祛除剂的发展方向之一。     

国外高含硫气藏开发经验与启示

比较常规气藏而言，高含硫气藏的开发存在很大难度和挑战性。目前国内尚无一套指导高含硫气藏合理开采的开发标准，也没有形成系统开发高含硫气藏实践经验，为此分析了国外典型高含硫气藏开发成功经验，指出了国内高含硫气藏开发的技术关键和面临的技术难点，总结出了目前完成国家自然科学基金研究的进展，并提出目前急需开展的研究工作。即：①高含硫气藏多尺度储层评价研究；②H₂S及天然气混合物赋存状态及成因研究；③H₂S、CO₂、H₂O、天然气共存系统流体相态理论及实验研究；④高含硫碳酸盐岩气藏非线性渗流理论及应用基础研究；⑤储层综合伤害数学模型（应力敏感、硫沉积、水合物）及防治应用基础研究；⑥H₂S、CO₂腐蚀机理及防腐技术研究；⑦储层增产改造机理和改造技术研究；⑧井漏机理及堵漏应用基础研究工艺。     

错流旋转填料床中湿式氧化法脱除气体中硫化氢

以H₂S和空气模拟含硫工业气体,以错流旋转填料床为脱硫设备,采用湿式氧化法进行脱硫实验。考察了气/液体积比、气体流量、超重力因子、Na₂CO₃浓度、原料气中H₂S含量等工艺参数对脱硫率和气相总体积传质系数的影响规律。研究结果表明,在气液接触时间小于1 s的情况下,脱硫率达到95％以上。错流旋转填料床湿式氧化法脱硫工艺可实现快速、高效脱硫,且脱硫设备体积小、操作弹性大、节能降耗,具有工业化应用潜力。     

复杂地形及气象条件下H2S扩散预测技术分析

针对我国高含H₂S气田开采中，在复杂地形条件下天然气泄漏时H₂S扩散影响区域的预测技术进行了分析。为了实现对H₂S扩散影响区域的高效准确预测模拟，不能简单地采用基于内部或有限空间流动与传热传质的数值模拟软件（CFD软件）和方法，而必须将数值天气预报技术和污染物动态迁移模拟技术结合，综合考虑天气、地形、地貌及化学作用的影响。借助数值天气预报技术和气田地区历史天气记录，确定典型气象日，利用典型气象日的气象场，事先对天然气集输系统/井口可能发生的泄漏进行模拟，并制定相应的应急方案，是应对高含H₂S气田泄漏事故的有效途径和方法。     

我国高含H2S/CO2气藏安全高效钻采的关键问题

我国高含H₂S/CO₂气藏天然气探明地质储量已经超过5000×10⁸m³，由于国内在高含H₂S/CO₂天然气藏钻探与开采方面缺乏系统的理论和成熟的工程技术，经常遇到系统失稳、压力失控、硫堵塞、工具失效及测试失败等棘手问题，不仅造成了巨大的直接经济损失，而且还严重制约了这类天然气藏的勘探开发与产能建设。为此，系统阐述了高含H₂S/CO₂气藏安全高效钻采的若干关键问题，包括：高含H₂S/CO₂气藏流体相态特征与渗流规律、元素硫积机理与防治、天然气水合物形成与防治、基于超临界流体相态与压力传递规律的井控及预报、高含H₂S/CO₂气藏安全开发模式等，以期为这类气藏的安全、高效生产提供帮助。     

分子筛选择性吸附脱除硫化氢的研究进展

氢燃料电池的兴起为氢气纯化领域带来新的挑战。氢气中痕量硫化氢(H₂S)对燃料电池中Pt/C催化剂的不可逆毒化作用,推动了H₂S深度脱除的研究工作。但目前能达到燃料电池级氢气要求的H₂S脱除研究的报道相对较少,通过对常规H₂S的吸附脱除研究现状进行系统梳理,重点概述沸石分子筛如斜发沸石、A型、X型、Y型和其他类型分子筛及其改性分子筛在H₂S吸附脱除领域的研究进展,简要介绍本课题组在H₂S深度脱除方面的研究进展,以期为燃料电池中氢的纯化提供技术思路。     

NiMoS加氢脱硫催化剂表面非化学计量硫物种动态平衡

加氢脱硫(HDS)催化剂NiMoS活性相表面非化学计量硫(S_x)物种的动态变化是HDS活性的决定因素。在HDS过程中,S_x物种处于动态平衡,且这一平衡与催化剂、H₂S分压及硫化温度相关。笔者采用程序升温的方法研究了催化剂载体、助剂Ni、硫化温度、H₂S分压对NiMoS催化剂表面S_x物种的影响。结果表明：催化剂载体对S_x物种的总量和还原性具有显著影响,Ni的引入显著促进S_x物种还原,提升HDS活性;硫化气相H₂S分压决定了催化剂表面S_x物种含量,气相中H₂S分压升高易使S_x物种增多,表面可利用NiMoS活性位减少,从而导致HDS活性降低。S_x物种含量与H₂S分压及硫化温度的关系符合热力学平衡及van′t Hoff等压方程,进一步将S_x物种含量与HDS反应速率系数进行关联,提出H₂S分压S_x物种含量HDS活性之间的定量关系。     

高含硫气田开发过程中H2S含量变化规律

对流体相平衡及高温高压下H₂S气体在水中溶解度的实验研究表明,在高含硫气田开发过程中,H₂S含量增加缘于原始地层水中所溶解的H₂S气体在地层压力降低后部分脱附而进入地层气相中。基于H₂S气体在水中溶解度实验数据和物质平衡方法,建立了高含硫气田H₂S气体含量长期变化规律模型。对H₂S含量变化规律进行的敏感性分析结果表明:在高含硫气田开发早期,产出气体中H₂S含量增加较为缓慢,在气田进入开发的中后期时,H₂S含量增加速度不断加大。同时,地层原始含水饱和度对H₂S含量增加的影响较大。在同样条件下,原始含水饱和度高的气藏其H₂S含量增加速度更快。