硼杂碳包镍负载钯催化芳香醇需氧氧化

以硼杂碳包镍(Ni@BC)为载体,采用乙醇还原前驱体H_2PdCl_4法制备了一种新型磁可分离Pd/Ni@BC催化剂,并对其进行AAS、TEM、XRD和XPS表征,选取苯甲醇需氧氧化为探针反应,考察催化剂用量、反应温度和反应时间对催化性能的影响,研究催化剂对其他芳香醇的催化性能和循环使用性能。AAS结果表明,Pd负载质量分数为9.1%,与理论负载量一致。TEM结果显示,Pd纳米颗粒均匀分散在载体表面,平均粒径为4 nm。XRD和XPS结果均表明,催化剂的活性物种为Pd0。在反应温度80℃、O2_压力101.325 k Pa(流速20 m L·min~(-1))、CH_3CN为溶剂和K_2CO_3为碱性助剂条件下,Pd/Ni@BC对多种芳香醇的氧化反应表现出很高的催化活性和选择性,能将苯甲醇、对甲基苯甲醇、对乙基苯甲醇、对异丙基苯甲醇、肉桂醇、安息香、二苯甲醇以及邻甲基苯甲醇等定量转化为相应的醛或酮。催化剂重复使用5次,苯甲醇转化率由97.3%降至78.9%,Pd的少量脱落和部分氧化是催化剂活性降低的主要原因。     

Pd/PA-Ca催化剂低温催化苯甲醛氧化制备苯甲酸

以植酸钙(PA-Ca)为载体、H2Pd Cl4为前驱体、甲醇为还原剂,制备了PA-Ca负载Pd的Pd/PA-Ca催化剂,对其进行XRF、BET、SEM、TEM、XRD和XPS表征,并用于苯甲醛氧化制备苯甲酸反应,考察催化剂用量、反应温度和溶剂种类对催化剂催化性能的影响。结果表明,催化剂中负载Pd质量分数为1.03%,钠质量分数为1.05%;合成的PA-Ca载体为晶化程度较低的介孔材料,比表面积为18.85 m~2·g~(-1);催化剂活性物种为Pd0和PdO。在催化剂用量n(苯甲醛)∶n(Pd)=2 000∶1、乙腈作溶剂、O_2压力101.325 k Pa(流速20 m L·min~(-1))、反应温度30℃和反应时间4 h条件下,苯甲醛转化率为83%,苯甲酸选择性为100%;催化剂具有较好的稳定性,可循环使用3~4次。     

不同载体负载Pd双功能催化剂制备及其液相甲醇催化一步合成甲酸甲酯

以γ-Al_2O_3、ZrO_2、Bentonite(膨润土)、MIL-53(Al)和MIL-53(Fe)为载体,采用浸渍法制备负载Pd双功能催化剂,利用XRD、BET和NH3-TPD等表征催化剂结构,在微型高压反应器中评价催化剂的液相甲醇一步催化转化合成甲酸甲酯的反应性能,考察反应条件对催化剂性能的影响。结果表明,不同载体负载Pd催化剂未观察到Pd的XRD特征峰,表明催化剂表面的Pd是高分散状态。不同载体负载Pd催化剂的比表面积、酸强度和酸量差别较大,并且酸强度和酸量对甲醇转化率和产物选择性有较大影响。具有较多中强酸的2%Pd/Bentonite、2%Pd/MIL-53(Al)和2%Pd/MIL-53(Fe)催化剂比中强酸较少的2%Pd/γ-Al_2O_3和2%Pd/ZrO_2催化剂具有更高的甲醇转化率和甲酸甲酯选择性。2%Pd/Bentonite催化剂在每摩尔甲醇Pd用量为0. 030 mmol、反应温度150℃、O_2压力2 MPa和反应时间5 h条件下,液相甲醇一步催化转化合成甲酸甲酯反应中,甲醇转化率56. 08%,甲酸甲酯选择性55. 85%。     

Pd/NaY催化苯甲醇无溶剂选择性氧化反应

采用离子交换法将[Pd(NH₃)₄]²⁺交换到NaY分子筛中,经焙烧和氢气还原制备金属钯粒径可调变的Pd/NaY催化剂。在(120~500) ℃改变焙烧温度,可以获得金属钯粒径(1.3~11.9) nm的Pd/NaY催化剂。Pd/NaY催化剂能够催化苯甲醇的无溶剂选择性氧化反应,对含不同钯粒径的Pd/NaY催化剂上醇选择性氧化研究发现,在1.6%Pd/NaY催化剂用量0.1 g、反应温度100 ℃、苯甲醇用量48.5 mmol和O₂流速3 mL·min^-1条件下,苯甲醇转化的真实转化频率随粒径变化在3.2 nm处呈最大值,该反应为结构敏感反应。     

类水滑石的制备及其焙烧产物催化苯制苯酚

采用共沉淀法制备了类水滑石CuNiAl,450 ℃焙烧后得到复合氧化物催化剂,利用XRD和FT-IR对其结构进行表征。研究了该催化剂体系对苯直接氧化制苯酚反应的催化性能,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、溶剂用量和n(C₆H₆)∶n(H₂O₂)对收率的影响。结果表明,类水滑石CuNiAl经焙烧后,催化苯直接氧化制苯酚反应的转化率提高,适宜的反应条件为：反应温度65 ℃,反应时间6 h,催化剂用量10 mg,溶剂用量15 mL,n(C₆H₆)∶n(H₂O₂)=3∶1,产物中没有发现副产物,苯转化率达6.5%。     

Co-N-C催化对甲基苯甲醇氨氧化合成对甲基苯腈

以不同金属Co、Mn、Fe、Ni的醋酸盐为金属活性组分,1,10-邻菲啰啉为氮源,Vulcan XC72R型碳粉为载体,通过浸渍法负载后在不同温度下焙烧得到系列M-N-C催化剂。采用TEM、EDS、XRD、XPS、TG等对催化剂的结构进行表征分析,以对甲基苯甲醇氨氧化一步合成对甲基苯腈为探针反应考察M-N-C催化剂的催化氨氧化性能。结果表明,800℃焙烧的Co-N-C催化剂能够形成Co-N活性中心,具有较好的催化性能。在氧气分压0.5 MPa、反应时间24 h、氨水用量0.7 mL和反应温度130℃时,对甲基苯甲醇转化率94.4%,对甲基苯腈选择性96.4%。     

V/Mo-HMS催化苯甲醇氧化制备苯甲醛

以偏钒酸铵、磷钼酸为活性组分,采用溶胶-凝胶法原位合成了钒、钼改性HMS介孔材料(V/Mo-HMS)。通过XRD、SEM、BET、H2-TPR、XPS及TG-DTA对V/Mo-HMS进行了表征。同时以H_2O_2(质量分数为30%)为氧化剂,V/Mo-HMS为催化剂催化苯甲醇氧化制备苯甲醛,讨论了金属种类及用量对催化剂催化活性的影响。结果表明:与纯HMS相比,当n(V+Mo)∶n(Si)为(0.02+0.02)∶1时,V/Mo-HMS的比表面积由953.0 m2/g降低到8.1 m2/g,孔容由1.24 cm~3/g降低到0.04 cm~3/g,而平均孔径由4.85 nm增大到18.64 nm;以n(V+Mo)∶n(Si)为(0.02+0.01)∶1的V/Mo-HMS为催化剂,质量为0.07 g,n(苯甲醇)=0.1 mol,且n(苯甲醇)∶n(H_2O_2)=1∶8,乙酸乙酯为溶剂,在90℃下反应6 h,苯甲醇的转化率可达68.16%,苯甲醛的选择性达到89.02%。催化剂使用4次后,苯甲醇的转化率达65.09%,苯甲醛的选择性为80.98%。     

十聚钨酸盐选择性催化H_2O_2氧化苯甲醇合成苯甲醛

合成了6种十聚钨酸盐化合物,考察了它们在无溶剂、无卤素、无相转移催化剂条件下用30%H2O2氧化苯甲醇合成苯甲醛反应中的催化活性。结果表明,该体系是一种高效的环境友好催化体系。6种十聚钨酸盐在反应过程中显示了较高的活性,其中以十聚钨酸十六烷基吡啶盐的催化活性最好,在温度90℃下,反应1.5 h,苯甲醛的收率和选择性分别达到93.5%和98%。时间、H2O2加入量、温度、催化剂加入量等条件对催化剂活性有明显的影响,适宜的反应条件为:n(苯甲醇)∶n(催化剂)∶n(H2O2)=10∶0.05∶11,反应温度为90℃,反应时间为1.5 h。     

MnO_2/γ-Al_2O_3催化剂的制备及催化臭氧氧化苯酚废水

以γ-Al_2O_3为载体,Mn(NO_3)_2·4H_2O为前驱体,制备MnO_2/γ-Al_2O_3非均相负载型催化剂。以臭氧为氧化剂,MnO_2/γ-Al_2O_3为催化剂,催化臭氧氧化降解100 mg/L的苯酚模拟废水,考察活性组分负载量、焙烧温度、焙烧时间对催化臭氧降解苯酚的影响。结果表明,锰负载量10%,焙烧温度500℃,焙烧时间5 h为MnO_2/γ-Al_2O_3催化剂较佳的制备方案。将其应用到高碱性苯酚溶液中,在臭氧浓度为0.96 mg/L,催化剂用量为2 g/L,温度25℃,反应60 min时,苯酚和COD的去除率分别达到97.6%和71.8%,催化活性较好。     

氧化石墨烯掺杂锌铝类水滑石负载钯金催化剂的制备及催化性能

采用离子交换-还原法制备了氧化石墨烯(GO)掺杂锌铝类水滑石负载钯金双金属纳米颗粒的催化剂(Pd Au/Zn-Al LDHs/GO),通过XRD、TEM表征了催化剂的结构,以GO掺杂锌铝类水滑石为载体负载钯金纳米颗粒粒径小(约2nm)且分散均匀。以苯甲醇空气氧化形成苯甲醛的反应为模型,评价催化剂的催化性能,探讨了载体及钯、金比例对催化反应的影响。催化结果表明,氧化石墨烯掺杂的锌铝类水滑石是考察载体中最好的钯、金催化剂的载体,随着钯金比的增加催化剂的催化活性先增加后降低,生成苯甲醛的选择性下降,当钯金比例为1∶1时,催化剂(Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO)的综合催化性能最好,催化活性随反应温度的升高而升高,但选择性随温度的升高而下降。在Pd1Au1/Zn-Al LDHs/GO催化下,80℃反应8h后苯甲醇的转化率可达96%,苯甲醛的选择性为93%,催化剂循环使用4次后仍保持较好的催化性能。     

Size dependence in solvent-free aerobic oxidation of alcohols catalyzed by zeolite-supported palladium nanoparticles

The size dependence in the palladium nanoparticle-catalyzed solvent-free aerobic oxidation of alcohols was studied. Palladium nanoparticles with tunable mean sizes in a range of 2.0–10.5 nm were prepared over NaX zeolite by ion exchange of Na⁺ with an ionic Pd precursor followed by calcination and H₂ reduction. The calcination temperature was found to be a crucial factor in determining the mean size of Pd nanoparticles. Pd/NaX catalysts with proper mean sizes of Pd could catalyze the solvent-free aerobic oxidation of various alcohols, and were particularly efficient for the oxidation of benzylic alcohols without substituents in benzene ring. Detailed studies using the Pd/NaX catalysts with different mean sizes of Pd revealed that the solvent-free aerobic oxidation of benzyl alcohol was structure-sensitive, and the intrinsic turnover frequency (TOF) reached a maximum at a medium mean size of Pd (2.8 nm). On the other hand, for the oxidation of geraniol or 2-octanol without delocalized π-ring, the reaction was structure-insensitive, and the intrinsic TOF did not change significantly with the mean size of Pd particles.     

ZnAl水滑石负载钯催化剂的制备及催化性能

采用离子交换-还原法制备了系列锌铝水滑石负载钯催化剂Pd/ZnAl-LDH,通过XRD、TEM和ICP对该系列催化剂进行了表征,并对其在低毒溶剂乙醇或水中苯甲醇氧化反应的催化性能进行了详细考察。研究结果表明,反应溶剂、Pd负载量、氧气压力、反应时间等对催化剂的催化性能有很大的影响,当Pd负载质量分数为2%,反应压力为0.2MPa时,Pd/ZnAl-LDH在乙醇溶剂中表现出最佳的催化性能,苯甲醇转化率和苯甲醛选择性可分别达到93.3%和93.6%。     

催化剂制备与研究 预处理对钯炭催化剂及其在肉桂醛加氢中性能的影响

采用不同预处理方式对活性炭表面进行改性,并制备钯炭催化剂。对活性炭的比表面积、孔结构等物理性质和含氧官能团种类以及钯炭催化剂进行表征,探究预处理对活性炭表面物化性能产生的变化和对钯炭催化剂在肉桂醛加氢反应中催化活性的影响。结果表明,氧化预处理使活性炭的比表面积和孔容下降,使钯炭催化剂上的钯粒子尺寸相对更小;碱预处理有一定的扩孔作用,使钯炭催化剂上的钯粒子尺寸更大。在肉桂醛加氢反应中,钯粒子尺寸越小的催化剂催化活性更高,而钯粒子尺寸更大的催化剂上肉桂醇选择性更高。     

稀硝酸催化还原工艺中Pd/AC制备条件优化

化工行业中含氮化合物的超标排放是水中氮元素的来源之一,硝酸是化工行业的重要原料。煤制乙二醇过程会产生大量的稀硝酸副产物,通过硝酸催化还原反应,可以将其进一步转化为亚硝酸甲酯,从而实现资源回收利用,同时减少水中氮源的输入,有利于控制水体富营养化的发生。活性炭负载钯（Pd/AC）材料作为催化剂能有效提升硝酸转化率。本研究通过等量浸渍法制备Pd/AC,结合高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、物理吸附仪和X射线光电子能谱（XPS）表征结果,分别考察了不同的煅烧和还原条件对材料的结构以及硝酸催化还原活性的影响,优化Pd/AC的制备条件。结果表明,煅烧温度的升高、煅烧时间和还原时间的延长会造成Pd颗粒粒径增加;单质钯与氧化态钯的比值（Pd∶PdO）增加,会造成比表面积和孔容减小,从而导致Pd/AC的催化活性降低。     

纳米ZrO2负载Pd-Ni催化剂催化氯苯加氢脱氯性能研究

采用负载法制备了一系列纳米ZrO₂负载金属Ni、Pd催化剂，通过XRD、TEM和SEM等技术对催化剂进行了表征，并以氯苯的加氢脱氯为探针反应，考察了催化剂的加氢脱氯性能和反应温度、碱的用量、催化剂镍的含量等因素对催化活性的影响。结果发现，在80 ℃、NaOH和氯苯物质的量的比为1的反应条件下，Ni质量分数为10%和Pd为0.05%的Pd-Ni/ZrO₂催化剂效果最佳，反应9 h后氯苯的转化率可达到100%。     

Hydrogenation of Benzaldehyde over Palladium Intercalated Bentonite Catalysts: Kinetic Studies

Bentonite, a 2:1 type swellable phyllosilicate clay mineral having exchangeable inorganic cations in the interlamellar space to nullify their charge deficiency was used to generate palladium nanoparticles. It was found that 1% w/w palladium nanoparticles were generated in the interlamellar space using adsorption excess technique. The synthesized catalysts were characterized by using XRD, TEM, BET surface area analysis, and AAS. The modified clay catalysts were tested for their catalytic activity towards the hydrogenation of benzaldehyde to benzyl alcohol in liquid phase using a high-pressure reactor at various temperatures and pressures. High selectivity (100%) towards the desired product of benzyl alcohol was achieved with conversion over 80% in all cases. These results showed different hydrogen dependency for the reaction at various temperatures. The kinetics of the reaction was studied using Langmuir Hinshelwood single site model. The rate constant was determined using pseudo first-order kinetics and activation energy for benzaldehyde hydrogenation was calculated at various temperatures using Arrhenius equation and was found to decrease with increase in temperature.     

Solvent-free oxidation of benzyl alcohol using titania-supported gold–palladium catalysts: Effect of Au–Pd ratio on catalytic performance

The oxidation of benzyl alcohol with molecular oxygen under solvent-free conditions has been investigated using a range of titania-supported Au–Pd alloy catalysts to examine the effect of the Au–Pd ratio on the conversion and selectivity. The catalysts have been compared at high reaction temperature (160 °C) as well as at 100 °C, to determine the effect on selectivity since at lower reaction temperature the range of by-products that are formed are limited. Under these conditions the 2.5 wt.% Au–2.5 wt.% Pd/TiO₂ was found to be the most active catalyst, whereas the Au/TiO₂ catalyst demonstrated the highest selectivity to benzaldehyde. Toluene, formed via either a hydrogen transfer process or an oxygen transfer process, was observed as a major by-product under these forcing conditions.