磺化聚醚砜质子交换膜材料的合成与性能

以3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜(SDCDPS)、双酚S、4,4′-二氯二苯砜(DCDPS)为原料,利用亲核缩聚反应,通过调整SDCDPS和DCDPS的比例与双酚S共聚,合成了一系列具有不同磺化度的磺化聚醚砜。该聚合物具有较高的分子量和良好的热稳定性,其膜表现出较低的吸水率和甲醇渗透系数。     

一类低溶胀率磺化聚芳醚砜质子交换膜材料的制备及性能

通过两步有机反应,设计合成了一种含3,5-二苯基苯侧基结构的活性二氟砜单体——3,3'-二(3,5-二苯基苯)-4,4'-二氟二苯砜。以此单体、4,4'-二氟二苯砜和4,4'-二羟基二苯甲酮为起始原料,经过芳香亲核取代缩聚和温和的后磺化反应,制备了一系列磺化聚芳砜质子交换膜(TS-PAS-xx)。分别利用红外光谱和核磁共振氢谱对所制聚合物的结构进行了表征分析。结果表明,所制质子交换膜表现出适中的吸水率和较低的溶胀率,在80℃时,膜的溶胀率均不超过15.7%。原子力显微镜测试表明这些质子交换膜形成了明显的"亲水-疏水"相分离结构,该结构有利于质子传导率的提高,80℃时TS-PAS-34膜的质子传导率达到了182 mS/cm,与Nafion112相当,优于其它已报道的一些具有相同离子交换容量(IEC)的聚芳砜质子交换膜的传导率。该膜还具有良好的热性能、力学性能和优异的耐化学氧化稳定性。     

一种非氟掺杂型质子交换膜材料的制备及表征

将自制的二氮杂萘酮类双酚(DHPZ)、磺化4,4'-二氯二苯砜(SDCS-Na),与商用双酚A(BPA)及4,4'-二氟二苯酮(DFK)进行溶液直接共缩聚反应,合成一系列磺化度可任意调控的新型磺化聚芳醚砜酮(SPBESKs)共聚物.将此聚合物与聚醚酮(PPEK)以7∶3(质量比)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中配成10%(质量分数)的成膜液,60℃下刮制成膜.用FTIR、1H-NMR和特性粘度(η)等手段对聚合物进行了表征,并对膜的性能进行了研究.研究结果表明掺杂PPEK后成膜性提高,膜的含水率、溶胀率、离子交换能力(IEC)、水解稳定性、抗氧化性等随磺化度的变化呈一定的规律性,聚合物磺化度0.70和0.80的膜IEC值分别为1.04和1.29mmol/g.     

磺化聚芳醚酮酮砜离子交换膜的制备与性能

采用直接缩聚的方法,通过调整磺化单体(3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜)和非磺化单体(1,4′-二(4′-氟苯甲酰)苯)的比例与双酚单体(2,2′-二(4-羟基苯基)丙烷)共聚合成了系列具有不同磺化度(0.2～1.2)的磺化聚芳醚酮酮砜共聚物。通过红外分析(FT-IR),差示扫描量热分析(DSC),热重分析(TGA)对其结构和性能进行了表征,研究表明,随着磺化度的增加,Na+离子的扩散系数从0.96×10-11S2/m增加到1.25×10-10S2/m,并通过透射电镜(TEM)对其进行了微观结构研究,从结构上解释了膜的物理性能,初步建立了结构与性能之间的关系。     

质子交换膜材料磺化聚芳醚腈酮酮的合成及性能表征

用4-(4-羟苯基)二氮杂萘酮(DHPZ)、3,3′-二磺酸钠-4,4′-(4-氟苯甲酰基)苯(SDFKK)、2,6-二氯苯腈(DCBN)以及4,4′-(4-氟苯甲酰基)苯(DFKK),通过缩合共聚反应成功合成了一系列不同磺化度、高分子量的磺化聚芳醚腈酮酮(SPPENKKs).利用红外光谱(FT-IR)与核磁共振谱图(1H-NMR)证明了聚合物分子结构,利用热重分析仪(TGA)研究了氢型聚合物膜的耐热性能.以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,用溶液涂敷法成功制备了具有良好韧性的SPPENKKs均质膜.利用乌氏粘度计测定聚合物的粘度,并研究了不同磺化度的聚合物膜的溶解性能、保水能力、热稳定性能、质子传导率等性能.     

磺化联苯侧基双二氮杂萘酮聚芳醚酮膜的制备

以1′,4-二(1,1′-联苯基)-6,6′-双二氮杂萘-1,4′-二酮、4-(4-羟苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮和4,4′-二氟二苯酮进行共聚合，经磺化改性制备了新型磺化联苯侧基双二氮杂萘酮聚醚酮(SPDPEKs).通过核磁共振波谱、红外光谱对SPDPEKs的结构进行表征.采用溶液浇铸法制备了SPDPEKs质子交换膜，对其离子交换容量(IEC)、溶胀率、质子传导率以及耐氧化性进行了测试.结果表明：SPDPEK质子交换膜的IEC介于0.75～1.77 mmol/g之间，在80℃下的吸水率介于9.2%～30.2%之间，溶胀率低于10%;SPDPEKs膜在95℃的质子传导率介于53.3～146.2 mS/cm,在80℃芬顿试剂中的破裂时间在3.4～5.3 h之间，溶解时间则介于12～36 h.SPDPEKs膜表现出良好的尺寸稳定性、质子传导性和耐氧化稳定性.     

新型质子交换膜材料磺化聚亚胺醚酮的合成与表征

以50%发烟硫酸为磺化剂,将4,4’-二氟二苯酮反应生成3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟二苯酮,然后以3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟二苯酮与3,3’-二羟基二苯胺为单体通过亲核取代反应生成了磺化聚亚胺醚酮。并且对生成的产物结构采用FT-IR、1 H-NMR、TG、DSC进行表征分析。     

具柔性链段磺化聚芳醚酮质子交换膜的制备与性能研究

以二氟二苯甲酮(DFBP),磺化二氟二苯甲酮(SDFBP),4,4’-二羟基二苯醚(DOPE)和双酚芴(BHF)为单体,通过亲核缩聚反应合成了分子链磺酸含量不同具柔性链段的磺化聚芳醚酮.研究结果表明:所合成的聚合物具有较高的分子量,可通过流延成膜的方法制备出柔韧、透明的膜.所制备的膜具有较高的吸水率与尺寸稳定性及抗氧化性,在同等测试条件下,具有与Nafion 117膜相当的质子传导率,且甲醇透过率比Nafion 117膜低1、2个数量级.     

含咪唑基磺化聚酰亚胺质子交换膜的结构与性能关系研究

将1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA)与4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3,3’二磺酸(BAPBDS)及3种共聚用二胺单体:2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并咪唑(APABI)、1,3-二(4-氨基苯氧基)-5-(2-苯并咪唑基)苯(BAPBIB)及4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)在间甲酚中180℃进行无规共聚,分别制得了3种共聚物:主链含咪唑基磺化聚酰亚胺、含侧咪唑基磺化聚酰亚胺及不含咪唑基磺化聚酰亚胺。用溶液浇注法制得了具有良好机械性能的质子交换膜,测定了这些质子交换膜的离子交换容量、吸水率、质子导电率、水解稳定性和抗自由基氧化等性能,重点研究了含咪唑基二胺单体的化学结构对质子交换膜的抗自由基氧化性和水解稳定性的影响规律。     

磺化含侧苯基杂萘联苯聚醚砜质子交换膜材料的合成与性能

以4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮和4,4’-二氯二苯砜为单体,合成了一系列含侧苯基杂萘联苯聚醚砜,然后以浓硫酸为磺化剂,制备磺化含侧苯基杂萘联苯聚醚砜(SPPES-P)。采用FT-IR、1 H NMR对聚合物的结构进行了表征,表明磺酸基被成功地引入到聚合物侧链苯基上。采用溶液法制备了SPPES-P质子交换膜。考察了SPPES-P膜的吸水率、溶胀率、质子传导率,以及甲醇渗透性能和耐氧化性能,SPPES-P膜具有较好的阻醇性和耐氧化性能。     

磺化聚芳醚酮砜/PVA复合质子交换膜的制备与性能

为了进一步提高质子交换膜在中高温时的质子导电率,文中以高磺化度的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和聚乙烯醇(PVA)为原料,通过溶液共混法制备了PVA不同含量的磺化聚芳醚酮砜/PVA复合膜。通过对复合膜的性能测试发现,PVA的引入提高了膜的热稳定性、吸水率和保水能力。而且SPAEKS/PVA复合膜的质子传导率高于SPAEKS膜,在80℃时,复合膜的质子传导率都在0.07 S/cm以上,能够满足中高温质子交换膜燃料电池的使用要求。     

SPPESK/SPEEK共混质子交换膜的制备与性能

以耐溶胀性能较好的磺化聚芳醚砜酮(SPPESK)和吸水性较强的磺化聚醚醚酮(SPEEK)为原料,制备了SPPESK/SPEEK共混质子交换膜。考察了共混膜的水吸收率,水溶胀度,甲醇水溶胀度,甲醇渗透率及质子传导率和力学性能。80℃时,共混膜具有适当的水吸收(101%)和溶胀度(34%),较低的甲醇水溶胀度(20%),较高的质子传导率(0.212 S/cm),与SPPESK膜相比,质子传导率提高了18%。SPEEK的加入改善了共混膜的柔韧性,断裂拉伸应变从16.48%提高到30.43%。     

氧化石墨烯/笼型聚倍半硅氧烷星型嵌段共聚物复合质子交换膜的制备与性能

通过共混的方法制备了含笼型聚倍半硅氧烷(POSS)星型拓扑结构嵌段共聚物的氧化石墨烯(GO)/笼型聚倍半硅氧烷-(聚甲基丙烯酸甲酯-共聚-磺化聚苯乙烯)(POSS-(PMMA₂₆-b-SPS₁₅₆)₈)复合质子交换膜。通过研究复合质子交换膜的离子交换容量(IEC)、质子传导率、吸水率与溶胀率,考察了GO含量对复合质子交换膜性能的影响。研究发现:复合质子交换膜的离子交换容量随GO含量的增加而升高,吸水率和溶胀率随着GO加入而降低,在测定温度范围内复合质子交换膜均表现出较高的尺寸稳定性,GO的添加改善了纯聚合物膜在80℃失水导致传导率下降的问题,提高了质子交换膜的质子传导率,发现在相对湿度为100%、80℃时,GO含量为0.3wt%的复合质子交换膜的质子传导率约为纯聚合物膜的3.2倍。      

SPPO/SiO2/PWA复合质子交换膜的制备及性能

利用溶胶-凝胶法制备出了SPPO/SiO2/PWA复合质子交换膜,对膜的离子交换容量(IEC)、平均当量重量(EW)、磺化度(SD)、吸水性、溶胀率、质子电导率、Tg进行了表征,此外,还对膜的结构进行了FT-IR、SEM表征,结果表明,所制得的掺杂2%～5%SiO2和3%PWA的SPPO复合膜在100℃、100%相对湿度时的质子电导率与Nafion-117?膜相近,有望作为质子交换膜使用。     

一种新型的磺化聚芳醚酮质子交换膜材料

利用先聚合后磺化的方法合成了一种新型磺化聚芳醚酮,FTIR和HNMR结构表征表明,其磺酸基只连在悬挂侧链上.利用浇铸法将该材料制备成膜,对膜的离子交换容量(IEC)、平均当量重量(EW)、磺化度(SD)、吸水性、线性膨胀率及其电导率进行了表征,结果表明这种膜材料具有良好的吸水性和较低的线性溶胀率,所制得的膜在100℃、100%相对湿度时的质子电导率与Nafion-117~(R)膜相近,有望作为质子交换膜使用.     

质子传导膜制备方法放大与膜性能表征

为了满足新能源电池对质子选择性导电膜的需要,提出一种质子传导膜的新型制备工艺,并进行质子传导膜的制备工艺放大.以聚偏氟乙烯(PVDF)和烯丙基磺酸钠(SAS)为原料,成功制备长1 000mm、宽800mm的质子传导膜.膜性能测试结果显示,质子传导膜电导率随SAS质量分数变化显著.当SAS质量分数为20%时,膜电导率3.0×10-2 S/cm;膜化学稳定性良好,使用Fenton试剂氧化法测得膜剩余质量分数97.5%;屈服强度23N/mm2,膜爆破强度为2MPa;TGA分析膜分解温度高于400℃.该膜应用于全钒液流电池,自放电实验测得开路电压下降速率为1.41×10-3 V/h,库伦效率93%.结果表明,膜材料综合性能良好,有望在全钒液流电池产业化过程中得到大规模应用.     

新型以无机物为主的免增湿复合质子交换膜

研究一种新型免增湿无机-有机复合质子交换膜,这种复合质子交换膜中的无机物含量达60%以上,且其中部分无机颗粒交联成为无机大分子,具有良好的耐酸稳定性。化学结合水到120℃左右才分解,在80℃干燥30min后,在潮湿的空气中(RH90%)可自动吸湿恢复原重。在干燥空气(相对湿度<40%)中具有良好的导电能力,室温电导率达1.14×10-2S/cm,在60℃时达到2.81×10-2S/cm。     

PVA-PWA-Al2O3无机-有机复合质子交换膜的研究

以聚乙烯醇(PVA)、磷钨酸(PWA)和氧化铝(Al2O3)溶胶为原料,制备得到PVA-PWA-Al2O3无机-有机复合质子交换膜,测定了膜的电导率、含水率、溶胀度和甲醇透过系数等性质.测试结果表明,该复合膜具有较高的导电率和较好的阻醇效果,室温下测得电导率最高达到1.162 S/cm,甲醇透过系数在10-7cm2/s左右.复合膜中PWA含量增加,膜的电导率、含水率、溶胀度和甲醇透过系数都有所上升;膜中Al2O3含量增加,膜的电导率、含水率、溶胀度提高,但甲醇渗透系数稍有下降.     

聚芳醚砜醚酮共聚物的合成与表征

通过低温溶液亲电共缩聚合成了聚芳醚醚酮醚砜醚酮(Ia)、聚芳醚酮酮醚砜醚酮(Ib),甲基取代、双邻位甲基取代的聚芳醚酮酮醚酮醚砜醚酮(Ic、Id)等4种结构新型的共聚物。用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析(TGA)、X射线衍射仪(WAXD)对聚合物进行了结构表征和性能测试。结果表明,共聚物有较高的玻璃化转变温度(Tg)177℃~188℃;较高的热分解温度(Td5%≥460℃),共聚物能溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮,四氯乙烷和浓硫酸中;甲基取代的共聚物溶解性得到了明显改善,室温下还能溶于二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中。     

基于巯基改性磺化海泡石与聚(2,5-苯并咪唑)原位复合的宽温域用质子交换膜

天然海泡石经微波辅助酸活化和巯基偶联剂改性得到磺化海泡石,然后原位合成制备燃料电池宽温域用聚(2,5-苯并咪唑)/磺化海泡石(ABPBI/S-Sep)复合质子交换膜。研究了海泡石改性前后结构变化,以及S-Sep粒子的加入对复合膜的微观形貌、结构、力学性能、吸水固酸能力以及高、低温下质子传导性能的影响。研究发现,海泡石粒子经微波辅助酸活化处理后产生了解纤维化,磺化改性提高了其与聚合物相容性;S-Sep纤维状粒子均匀分散在ABPBI基体中可诱导聚合物分子链取向排列,从而提高复合膜的力学性能,其特有的纳米通道结构及高比表面积显著提高了复合膜的吸水率和固酸能力。在相似磷酸(PA)掺杂水平下,复合膜在40~180℃宽温域下的质子传导率和峰值功率密度均高于ABPBI膜,并且磷酸掺杂水平为1.85的复合膜在90℃以下,60%和98%RH时质子传导性能以及80℃、0%RH时单电池性能均与Nafion 212相当,表明低磷酸掺杂水平下的S-Sep改性ABPBI复合膜具备从低温到高温且不控制湿度的宽温域使用优势,可拓展基于PA掺杂聚苯并咪唑类膜材料的使用温度范围。