FH-40C/FHUDS-6组合催化剂生产超低硫柴油的工业应用

为配合柴油产品质量升级至满足国Ⅴ排放标准,中国海油惠州炼化分公司焦化汽柴油加氢装置选择中国石化抚顺石油化工研究院研制的新一代柴油超深度加氢脱硫催化剂FHUDS-6替换部分FH-40C催化剂进行生产。在110%负荷(269t/h)下对装置进行了标定。结果表明,采用FH-40C/FHUDS-6催化剂组合工艺处理焦化汽油、柴油和直馏柴油混合进料(平均硫质量分数为1 923μg/g)时,在反应器入口氢分压7.6 MPa、反应器入口氢油体积比523、精制剂床层平均温度365℃、体积空速1.931h-1的条件下,精制柴油产品的平均硫质量分数为5.2μg/g、十六烷值为54.57,标定期间平均脱硫率达到99.786%,说明FHUDS-6催化剂具有优异的超深度加氢脱硫性能,并且能够大幅提高柴油产品的十六烷值。精制柴油产品质量能够满足国Ⅴ排放标准要求。     

生产超低硫柴油的S-RASSG催化剂级配技术的工业应用

为满足炼油企业生产国Ⅳ及欧Ⅴ标准清洁柴油的需要,抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发了适合不同原料、分别以W-Mo-Ni(Mo-Ni)及Mo-Co为活性金属的FHUDS系列催化剂,并根据加氢反应器内催化剂床层不同的工况条件和反应特点,结合不同类型催化剂的超深度脱硫反应机理,开发了催化剂级配的S-RASSG柴油超深度脱硫技术。工业应用结果表明:采用S-RASSG技术及配套的FHUDS-2/FHUDS-5催化剂体系,加工常压柴油掺兑质量分数为40%左右催化柴油及焦化汽柴油或减压柴油的高硫混合油,在反应器入口压力8.0 MPa,主催化剂体积空速1.85～2.25 h-1、平均反应温度350℃左右等条件下,可以长周期稳定生产硫质量分数小于50μg/g、满足国Ⅳ标准的低硫柴油;加工常压柴油掺兑质量分数为30%左右减压柴油及少量焦化柴油的混合油,在反应器入口压力8.0MPa,主催化剂体积空速1.85 h-1、平均反应温度350℃左右等条件下,可以稳定生产硫质量分数小于10μg/g、满足欧Ⅴ标准的超低硫柴油。S-RASSG催化剂级配技术为炼油企业生产满足国Ⅳ和欧Ⅴ标准的超低硫柴油提供了有力的技术支撑。     

柴油加氢装置FHUDS-7/8催化剂体系工业应用总结

中国石油化工股份有限公司广州分公司2.0 Mt/a柴油加氢装置于2018年7月完成了FHUDS-8和FHUDS-7催化剂装填及预硫化,一次开车成功。2018年9月后装置处理量逐渐稳定,维持在210～230 t/h,主要加工硫质量分数为0.7%～1.4%的高硫直馏柴油,在较高的体积空速和相对缓和的条件下可稳定生产硫质量分数小于10μg/g的国Ⅵ精制柴油调合组分。2019年10月开始向原料中掺炼10%的焦化柴油,控制精制柴油硫质量分数小于6μg/g,装置的入口和出口温度略有提高。结果表明:通过模拟装置入口和出口温度的变化曲线,以装置的出口温度计算装置的提温速率,得到装置反应提温速率平均约0.9℃/月,FHUDS-8和FHUDS-7柴油加氢精制催化剂体系具有良好的加氢脱硫性能,可以长周期稳定处理高硫直馏柴油或掺兑二次加工油的混合油,具有良好的活性和稳定性。     

FHUDS-6催化剂在柴油加氢装置中的应用

在中国石化西安石化分公司30万t/a柴油加氢精制装置上,对中国石化抚顺石油化工研究院研发的FHUDS-6超深度加氢脱硫催化剂的进行了工业应用。结果表明,在平均反应温度为357.6℃,反应器入口压力不小于7.2 MPa,主催化剂体积空速为2.37 h-1,氢气/原料油(体积比)为370的条件下,以硫含量为5 280μg/g的常二三线、减一线和催化柴油混合物为原料(三者质量分数依次为56%,13%,31%),可生产硫含量低于20μg/g的清洁柴油,其质量达到国Ⅳ标准要求。     

全硫化型FHUDS-10催化剂的首次工业应用

介绍了全硫化型FHUDS-10催化剂在山东京博石油化工有限公司1.2 Mt/a柴油加氢装置的首次工业应用情况。结果表明：与采用氧化态催化剂相比，采用全硫化型FHUDS-10催化剂的开工时间缩短约20 h;以直馏柴油和焦化汽柴油混合油为原料，在压力为7.4 MPa、入口温度为314℃、出口温度为364℃、主催化剂体积空速为0.85 h^-1的条件下对装置运行情况进行标定，所得精制柴油产品的多环芳烃质量分数为4.2%,硫质量分数为4.0μg/g;装置稳定运行7个月以来，生产的精制柴油硫含量满足车用柴油国Ⅵ质量标准，说明全硫化型FHUDS-10催化剂具有良好的活性。     

直馏柴油加氢生产国V柴油工艺研究

以哈萨克斯坦进口原油(哈油)与北疆原油的混合原油(质量比为9:1)生产的直馏柴油为原料,在柴油精制催化剂和反应压力为6.5 MPa条件下,通过调节进料体积空速、反应温度以及氢油比,开展直馏柴油加氢生产国V柴油的工艺条件评价试验研究.试验结果表明直馏柴油在反应压力恒定和所选择的柴油精制催化剂作用下,生产国V柴油产品的硫质量分数控制在10 μg/g以内时,影响国V柴油产品硫含量的主要因素是进料体积空速和反应温度.通过实验确定了在反应压力为6.5 MPa和氢油比为200的条件下,进料体积空速在1.2 ～2.0 h-1与反应温度在355 ～370℃的工艺条件下的对应关系,在硫质量分数10 μg/g基线的右下半部分区域的工艺条件范围内均能生产出硫质量分数小于10 μg/g的国V柴油产品.     

直馏柴油加氢生产国Ⅴ柴油工艺研究

以哈萨克斯坦进口原油(哈油)与北疆原油的混合原油(质量比为9∶1)生产的直馏柴油为原料,在柴油精制催化剂和反应压力为6.5 MPa条件下,通过调节进料体积空速、反应温度以及氢油比,开展直馏柴油加氢生产国Ⅴ柴油的工艺条件评价试验研究。试验结果表明直馏柴油在反应压力恒定和所选择的柴油精制催化剂作用下,生产国Ⅴ柴油产品的硫质量分数控制在10μg/g以内时,影响国Ⅴ柴油产品硫含量的主要因素是进料体积空速和反应温度。通过实验确定了在反应压力为6.5 MPa和氢油比为200的条件下,进料体积空速在1.2~2.0 h~(-1)与反应温度在355~370℃的工艺条件下的对应关系,在硫质量分数10μg/g基线的右下半部分区域的工艺条件范围内均能生产出硫质量分数小于10μg/g的国Ⅴ柴油产品。     

FTX体相催化剂级配技术在柴油加氢装置上的工业应用

为了升级柴油质量,在中国石化洛阳石化公司2.6 Mt/a柴油加氢装置上应用了中国石化抚顺石化研究院研发的FHUDS-8催化剂、FTX体相催化剂、FHUDS-5齿球催化剂级配组合技术。结果表明:在装置加工负荷为87.9%,体积空速为1.29~1.72 h-1,入口压力为7.2~7.5 MPa,床层平均温度为345~365℃的条件下,脱硫率和脱氮率分别达到99.9%,98.8%,精制柴油含硫量为5.3~7.9μg/g,满足了国Ⅴ柴油标准。     

DN-3636催化剂在柴油加氢装置上的工业应用

为适应柴油质量升级的要求,中国石化镇海炼化分公司Ⅳ套柴油加氢装置催化剂更换为壳牌标准催化剂公司最新研发的DN-3636催化剂。装置处理量为344t/h,其中直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油比例分别为68.9%,12.9%,18.2%。标定结果表明：在反应器入口温度331.3 ℃、出口温度373.2 ℃、平均床层温度358.2 ℃、氢油体积比298、体积空速1.74 h-1、反应器入口压力6.06 MPa的条件下,精制柴油产品的硫质量分数为27.0 μg/g,满足国Ⅳ排放标准要求;在反应器入口温度提高至340.4 ℃、出口温度380.1 ℃、反应器床层平均温度367.1 ℃、氢油体积比292、体积空速1.74 h-1的条件下,精制柴油产品的硫质量分数小于10 μg/g,满足国Ⅴ排放标准要求;与上周期催化剂相比,在原料性质更为劣质的情况下,DN-3636催化剂上的平均反应温度大幅降低,且装置能耗降低,在脱硫、脱氮以及芳烃饱和等方面均表现出优异的加氢活性。装置长周期运行数据表明,DN-3636催化剂具有良好的活性和稳定性,可用于生产满足国V排放标准要求的柴油。     

组合催化剂体系在柴油加氢精制装置的应用

介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的柴油深度加氢脱硫组合催化剂体系和工艺技术。与单一催化剂相比,在相同的工艺条件下,采用催化剂组合装填工艺技术可以获得硫含量更低的精制柴油产品。在中国石化上海石油化工股份有限公司3.3 Mt/a柴油加氢精制装置和镇海炼油化工股份有限公司3.0 Mt/a柴油加氢精制装置的工业应用结果表明,FHUDS-2/FHUDS-5组合催化剂体系具有较好的深度加氢脱硫性能,可以在较缓和的条件下生产硫含量满足国Ⅳ排放标准要求的清洁车用柴油,为我国柴油产品质量升级提供了技术保证。     

CK-2柴油加氢精制催化剂的首次工业应用

介绍了中国石油天然气股份有限公司大港石化分公司柴油加氢装置应用CK-2柴油加氢精制催化剂的情况。原料油为93%的焦化柴油、7%的催化裂化柴油的混合油,在反应空速为1.01 h~(-1)、反应器入口温度为317℃、反应器出口温度为375℃、高压分离器压力为6.5 MPa、循环氢纯度平均为89.5%、氢油比为320:1的标定条件下,硫质量分数由0.133 4%降为8μg/g,氮质量分数由1 474μg/g降为144μg/g,柴油加氢精制的脱硫率为99.40%,脱氮率为90.37%,精制柴油十六烷值由51提高到56。完全可以生产超低硫柴油。经过半年运行证明催化剂活性、稳定性好。     

FHUDS-5/FHUDS-6催化剂在柴油深度加氢脱硫装置的工业应用

中国石化镇海炼化分公司新建的3.0 Mt/a柴油加氢装置采用中国石化大连（抚顺）石油化工研究院研发的FHUDS-5/FHUDS-6柴油深度加氢脱硫催化剂。从催化剂的标定结果来看：精制柴油硫质量分数在4.8 μg/g左右,氮质量分数不大于0.5 μg/g;多环芳烃质量分数平均降低了约20百分点,十六烷值平均提高4.1个单位,说明FHUDS-5/FHUDS-6催化剂脱硫、脱氮活性高、芳烃饱和以及十六烷值增值能力强。从装置15个月的运行情况来看,催化剂失活速率为0.8 ℃/月（1月按30天计）,床层最高点温度不大于370 ℃,反应器压差不大于0.1 MPa,表明FHUDS-5/FHUDS-6催化剂具有较好的稳定性,能够满足装置长运行周期的要求。     

S-RASSG级配技术生产国Ⅳ柴油工业应用

上海石油化工股份有限公司3.30 Mt/a加氢装置设计空速高达2.3 h-1,为了满足高空速条件下稳定生产国Ⅳ标准柴油的要求,采用抚顺石油化工研究院开发的S-RASSG级配技术及配套的FHUDS-2/FHUDS-5催化剂组合体系,在装置运转5个月后,自2010年11月至2011年2月间,在体积空速为1.8～2.2 h-1、反应器入口温度318～325℃、出口温度371～378℃等条件下,加工硫质量分数为0.96%～1.26%的直馏柴油掺兑40%催化柴油及焦化汽柴油混合油,连续生产国Ⅳ标准柴油70 d,精制柴油符合国Ⅳ标准柴油质量指标要求。说明S-RASSG级配技术可以在高空速条件下满足加工直馏柴油掺兑40%二次加工油品混合原料油稳定生产符合国Ⅳ标准清洁柴油的要求,体现了S-RASSG技术配套的FHUDS-2/FHUDS-5组合体系具有活性稳定性好和对原料油适应性强的特点,是高空速条件下加工掺兑较高比例二次加工油品混合油生产国Ⅳ排放标准清洁柴油的理想选择。     

FHUDS-2催化剂在焦化汽柴油加氢装置上的应用

介绍了FHUDS-2加氢催化剂在中国石油兰州石化公司焦化汽柴油加氢装置上的工业应用情况。结果表明, FHUDS-2加氢催化剂加氢脱硫活性超过原使用进口催化剂,采用该催化剂后,当处理量在75 t/h、反应器入口温度控制在300 ℃、循环氢纯度在86%以上、焦化汽油比例调整为10%~20%时,脱硫率在92%~95%之间,生产的精制柴油硫质量分数在0.035%以下,可满足国Ⅲ排放标准对柴油硫含量的要求。     

抚顺页岩油柴油馏分加氢精制的工艺条件

以硫化态Co-Mo/Al2O3为催化剂,利用固定床小型加氢反应装置,考察了反应温度、反应压力、体积空速、氢/油体积比对抚顺页岩油柴油馏分加氢精制效果的影响。结果表明,升高反应温度、增大反应压力、降低体积空速,有利于抚顺页岩油柴油馏分的脱硫、脱氮和烯烃饱和,特别是可明显提高加氢脱氮效果,而氢/油体积比的改变对产物性质影响相对较小。在反应温度380℃、反应压力7MPa、体积空速0.5h-1、氢/油体积比600的条件下,抚顺页岩油柴油馏分加氢精制后,其杂原子和不饱和烃含量低、密度小、芳香烃含量少,可作为优质清洁柴油直接使用。     

再生后DN-3100催化剂在加氢精制装置的应用

中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司炼油厂为生产满足欧Ⅳ排放标准的精制柴油,采用再生后DN-3100催化剂和新鲜FH-UDS催化剂混合装填的方案,经催化剂干燥和预硫化后,用于新建的2.00 Mt/a汽柴油加氢精制装置。应用结果表明,在反应器入口温度为311℃,氢油体积比为381,体积空速为1.29 h-1的操作条件下,精制柴油的硫质量分数为33μg/g,满足欧Ⅳ柴油质量标准。     

FHUDS-6催化剂在4.1Mt／a柴油加氢装置上的工业应用

介绍柴油超深度加氢脱硫催化剂 FHUDS-6 在国内某大型炼油厂4.1Mt／a柴油加氢装置上的首次工业应用情况,并对使用该催化剂的满负荷标定数据进行分析。结果表明,在催化裂化柴油比例高达11%、床层平均反应温度 352 ℃、空速 2.53 h-1、氢分压 6.15 MPa、氢油体积比 254.3 的工况下,FHUDS-6 催化剂具有较高的脱硫、改质活性,十六烷值提高幅度达 5.7 个单位,脱硫率达 98.02%,精制柴油产品质量可以满足国Ⅲ柴油排放标准要求。