含硫油品储罐腐蚀产物自燃性的对比研究

油品储罐内壁的腐蚀产物主要有Fe2O3、Fe3O4、Fe（OH）3等,它们与储罐内H2S气体反应生成的硫铁化合物都有一定的自燃性,其自发氧化放热是含硫油品储罐发生火灾与爆炸事故的主要原因。通过模拟储罐内的条件,利用Fe2O3、Fe3O4、Fe（OH）3与H2S气体反应制备硫铁化合物,通过观察氧化过程中的温度变化测定其自燃性。结果表明,同一条件下硫化生成的不同硫铁化合物自燃性存在着显著的差异,扫描电镜和能谱分析表明,不同硫铁化合物的元素分布相似,其自燃性差异与其微观结构的不同密切相关。     

有氧条件下水分对硫腐蚀产物自燃性的影响

以Fe2O3为例,模拟含硫油品储罐中硫化氢气体在有氧条件下的硫化及氧化反应,测定氧化过程中试样温度变化评价硫化产物的自燃性,考察Fe2O3试样含水率对硫腐蚀产物自然性的影响。结果表明,水是影响Fe2O3试样硫化产物自燃性的重要因素;试样含有少量水时自燃性最高,干燥试样或含水率过高硫腐蚀产物的自燃性较小;在相同含水率下,混合气体中氧气体积分数越高,硫腐蚀产物的自燃性越低。     

含硫油品储罐中硫铁化合物的生成及其自燃性

油品储罐中硫铁化合物的氧化自燃被认为是引起油品储罐发生火灾和爆炸事故的主要原因。H2S气体溶解在水中生成的氢硫酸与储罐内壁铁发生化学反应是储罐中硫铁化合物生成方式之一。在25,50,75℃温度下,将H2S气体连续6 h通入含有8 g铁粉的水中制备硫铁化合物试样,将沉淀物过滤和干燥。化学分析和XRD分析结果表明,硫化产物中的硫铁化合物为FeS。在空气流速为300 mL/min的条件下,分别对干燥和潮湿的硫化产物试样进行再氧化实验。实验结果表明,所有硫化产物均具有很高的自燃性,而且硫化反应速率随硫化温度升高而增加,其自燃性也随之增加。     

含硫油品储罐自燃倾向性研究

含硫原油储罐中的活性硫(硫化氢、硫、硫醇)与腐蚀产物———铁锈反应生成不同形式的硫铁化合物(FeS、Fe2 S3 、FeS2 )。这些化合物活性很高,与空气中的氧气反应放出大量的热,使储罐内温度升高,导致燃点低的物质发生自燃,从而引起火灾事故。对Fe2 O3 、Fe3 O4与H2 S反应产物的氧化自燃性进行了考察,发现其氧化自燃倾向性有较大差异,对其硫化产物进行电镜分析,结果表明,不同硫化方式生成的硫化产物结构不同,致使氧化倾向性有较大差异,从而对引起储罐自燃的影响不同;在不同氧气浓度下对硫化产物的氧化倾向性进行了考察,结果表明,氧气浓度越大,自然氧化性越高。     

相对湿度和温度对铁锈硫化物氧化倾向性影响

对原油储罐内壁的铁锈试样进行X-射线衍射分析表明,储罐内铁锈的主要成分为Fe3O4(质量分数为27.8%)、Fe2O3(质量分数为61.5%)和Fe(OH)3(质量分数为10.7%)。模拟储油罐内壁铁锈和硫化氢的反应,改变硫化温度和实验样品的相对湿度,通过硫化物在氧化过程中温度的变化,考察硫化产物的自然氧化倾向。结果表明,干燥或相对湿度大于20%的实验样品硫化反应所生成的硫化产物自然氧化性大幅度降低,氧化速度缓慢,对储罐安全构成的威胁性较小。     

铁的氧化物高温H_2S腐蚀产物自然氧化倾向性

研究了高温条件下硫化氢的硫化腐蚀状况及腐蚀产物的自然氧化倾向性。并采用X-射线衍射仪鉴定了硫化产物组成。对硫化产物进行了氧化反应,分析了不同铁的氧化物、硫化温度和环境温度对产物自然氧化倾向性的影响。结果表明,高温硫化氢腐蚀的产物主要是FeS,还有部分其他类型的硫铁化合物。H2S高温腐蚀产物自然氧化倾向性由大到小依次为Fe2O3,Fe3O4,Fe(OH)3;在硫化温度高于300℃和环境温度高于75℃时,硫化腐蚀产物的自然氧化倾向性较大。     

铁氧化物硫化后的自燃性

模拟储油罐内壁铁锈和干燥H2S气体的反应,考察了水浴温度、硫化时间、空气流速及水分对铁氧化物硫化后产物的自燃性的影响,通过硫化产物在氧化过程中温度的变化,考察硫化产物的自然氧化倾向。结果表明,干燥的H2S气体能和铁的氧化物发生硫化反应,硫化产物有较高的氧化自燃性,水浴温度高,硫化反应时间长,氧化时空气流速快以及水分的存在能明显加大自燃性。     

自然环境条件下硫化铁自燃的影响因素

硫化铁在空气中氧化放热是引发自燃着火事故的内在因素,连续的供氧和热量易于集聚是硫化铁自燃的外部因素。在自然环境条件下对硫化铁进行氧化实验,实验结果表明,Fe2O3硫化后生成的硫铁化合物活性很高,具有较高的自然氧化活性,在室温下可迅速与空气中的氧气反应,同时放出大量的热。以Fe2O3的硫化产物为典型样品,研究了环境温度、风速、硫化时间、暴露面积以及硫化铁质量对氧化升温特征的影响。环境温度对于升温速率影响不明显;风速具有促进和抑制硫化铁自燃进程的双重作用,风速为1.5 m/s时,氧化放热强度达到最高;硫化时间长、暴露面积大以及较多的硫化铁能够加速氧化升温过程,反之则降低了硫化铁的自燃倾向性。     

含硫油品储罐自燃性的影响因素

含硫油品储罐腐蚀产物-硫化亚铁氧化放热是引起含硫油罐着火的主要原因。研究了供氧条件、油、单晶硫、硫化亚铁粒度对硫化亚铁自燃性的影响。实验结果表明,当空气流量是2.6mL/min时,硫化亚铁氧化速率明显快于1.4mL/min空气流量下的硫化亚铁的氧化速率。说明流量越大,氧化反应越快。因此,空气进入油品储罐内对储罐的安全运行构成重大威胁,为保证安全,油品储罐在付油过程中应及时向储罐内通入惰性气体;当有少许油覆盖在硫化亚铁表面上时,油层会阻碍硫化亚铁与空气中氧气充分接触,抑制硫化亚铁氧化反应的发生;硫化亚铁粒度为20～40目时,其氧化速率高于粒度在80～100目范围内的硫化亚铁的氧化速率。说明粒度越小,氧化反应越易发生,引发储罐自燃的危险性越大;单晶硫存在时,超过熔点会加速硫化亚铁的氧化。     

含硫油品储罐腐蚀自燃理论及实验研究

含硫油品储罐腐蚀自燃事故是炼油企业安全生产的重大威胁。对含硫油品储罐腐蚀进行了实验模拟研究 ,并对实验结果进行了分析 ;利用扫描电子显微镜对试样腐蚀表面进行了特征分析 ,并利用X射线仪对腐蚀产物的组成和结构进行了分析。实验研究结果表明 :相同腐蚀介质对各种钢材的腐蚀速度不同 ;不同油品对相同材质的钢材的腐蚀速度也不相同 ;从腐蚀产物结构分析可以看出含硫油品储罐腐蚀产物主要是由FeS、FeS2 、Fe3 S4、Fe9S8等成分组成的混合物 ;从焦化汽油硫含量和硫分布来看 ,油品中含硫量越高 ,对储罐的腐蚀越严重。在实验研究结果分析的基础上 ,理论研究分析了含硫油品储罐腐蚀自燃机理 ,探讨了含硫油品储罐腐蚀自燃影响因素。理论研究表明 :焦化汽油储罐自燃的根本原因是由于储罐内壁腐蚀生成了焦硫化铁 ,焦硫化铁自燃而引起油罐燃烧 ;油品种类、储罐材质、空气中含氧量、环境温度是影响含硫油品储罐腐蚀自燃的主要因素。     

硫化铁氧化及聚热过程影响因素

采用自然环境中氧化试验装置,研究了硫化铁的自然氧化进程,根据硫化铁在自然环境中氧化进程的特征,提出了其氧化过程可以分为表层自热期、潜伏期以及加速氧化期 3个阶段。热量积聚在硫化铁自燃进程中起着关键性的作用。此外,又研究了原油、水分以及硫单质等因素对热量积聚过程的影响。结果表明,原油对热量积聚具有双重影响;水分对于自燃具有抑制作用;硫磺对硫化铁自燃初期影响比较小,后期主要起到外部热源的作用。     

THPS溶解油罐中的硫化亚铁

用THPS(四羟甲基硫酸磷)配合氯化铵清除油罐中沉积的硫化亚铁,介绍了THPS在溶解硫化亚铁 方面的实验结果,包括THPS与氯化铵的质量配比,溶解液的浓度和酸度,以及反应温度、反应时间。结果表明, THPS与氯化铵质量比为6.5∶0.6,温度为80 ℃,pH=5,反应时间为8h时,THPS溶解硫化亚铁的效果最好。溶 解液质量分数为14.0%时,硫化亚铁溶解率可达到92.50%。     

油田开采水中铁的去除及其对浊度的影响

研究了加氢氧化钠去除油田开采水中铁和出水含铁质量浓度对浊度的影响。铁的测定使用邻二氮菲吸收光谱法,浊度采用便携式浊度仪测定。实验结果表明,进水pH对去除铁、降低浊度、处理装置防腐有重要影响。当pH小于7时,除铁效果不理想而且不能抑制处理装置的腐蚀,铁的去除率为负数。pH在8.3左右较佳,此时能达到除铁和抑制装置腐蚀的双重目的,出水总铁含量和浊度可以满足SY/T 5329-94碎屑岩油藏注水水质推荐指标中A1类标准的要求,出水放置2.5 h浊度几乎保持不变。而在pH值为6.6和7.3下由于氢氧化亚铁被氧化使水呈黄色而导致放置水样浊度缓慢上升。理论分析表明混凝剂能促进氢氧化亚铁的沉降,铁的去除机制主要是沉降、过滤拦截、吸附;在低pH值时,由于电化学腐蚀使得处理装置向水体中释放铁,导致出水铁浓度高于进水,在高pH值时,由于保护膜形成和阴极反应受到抑制而阻断了电化学腐蚀。