页岩对CO2的绝对吸附量及其影响因素试验研究

为研究页岩在CO_2作用下达到吸附平衡过程中对CO_2的绝对吸附量(n_a)及其影响因素,考虑吸附相体积和页岩体积应变两个因素对吸附系统自由空间体积的影响,基于质量守恒原理推导了适用于"阶段平衡法"的CO_2绝对吸附量计算模型。利用自主研发的"高温高压页岩吸附膨胀仪"开展了0～16 MPa CO_2压力下页岩吸附-变形试验,结合试验计算结果分析了CO_2质量注入量、吸附相体积、试件体积应变3个因素对n_a的影响。结果表明:低CO_2压力下使用该模型计算的n_a值与常规绝对吸附量经验公式计算结果较为一致,当CO_2压力高于4 MPa时CO_2绝对吸附量的计算值明显大于经验公式计算结果,且差值随平衡压力升高而逐渐变大;拟合结果显示:n_a与CO_2平衡压力满足指数函数关系。由CO_2质量注入量因素所引起的吸附量占n_a的比例随平衡压力升高持续降低;由吸附相体积因素所引起的吸附量占n_a的比例随平衡压力升高而增加,在平衡压力高于6 MPa后达到50%以上,吸附相体积因素成为影响n_a的主导因素;由CO_2质量注入量与吸附相体积因素所引起的吸附量占CO_2绝对吸附量的95%以上,而页岩体积应变因素所引起的吸附量对n_a的影响较小,占n_a的比例始终位于5%以下,但对其他吸附质如煤而言,吸附CO_2产生的体积变形量可达试件体积的10%,此时体积应变因素将对n_a产生较为显著的影响。     

基于重量法的页岩气超临界吸附特征实验研究

为了有效分析页岩气体的超临界吸附特征,利用重量法等温吸附仪,借助高精度的磁悬浮天平系统,直接测试了不同压力条件下甲烷气体密度及其过剩吸附量。实验测试结果表明,当压力较小时,过剩吸附量随着压力增大而增大;当压力大于8 MPa后,过剩吸附量会随着压力的增大而减小,这主要是由于甲烷吸附相密度与游离相密度差值随压力先增大后减小导致的。页岩中超临界甲烷的等温吸附曲线在压力较大时,必然存在下降的趋势,这并非异常现象,而是超临界甲烷过剩吸附量的本质特征。此外,利用高压段甲烷过剩吸附量随压力直线递减的规律,确定了甲烷吸附相体积的计算方法,并且采取定吸附相体积的方法对绝对吸附量进行了校正,校正结果表明,超临界甲烷在页岩中的绝对吸附量依旧能很好的利用Langmuir吸附模型进行拟合及分析,可以将该经典的吸附理论扩展到超临界温度领域。     

考虑多因素的页岩气吸附模型——以川东南五峰组—龙马溪组页岩为例

甲烷在页岩中的吸附同时受页岩本体物理性质和外部储存条件的综合影响,为了建立考虑多种因素影响的页岩气吸附模型,以川东南五峰组—龙马溪组页岩为例,开展了不同总有机碳含量(TOC含量)的页岩在多个不同温度、不同含水率下对甲烷的吸附实验,采用Langmuir吸附模型对吸附数据进行了拟合,分析了饱和吸附量及Langmuir压力分别与温度、TOC含量及含水率的定量关系,最终建立了考虑温度、压力、TOC含量及含水率综合影响的多因素页岩气吸附模型,并通过与实测吸附数据对比验证了该模型的准确性。结果表明:Langmuir模型能很好的拟合五峰组—龙马溪组页岩在不同特定条件下的吸附数据,拟合精度较高,决定系数R²介于0.9728~0.9982。饱和吸附量与TOC含量呈正线性相关,与温度及含水率呈线性负相关。Langmuir压力与TOC含量呈线性负相关,与温度及含水率呈线性正相关。30℃下TOC含量为4.17%的页岩干样吸附量比TOC含量为2.95%的页岩干样吸附量高约39%。当温度由30℃增至80℃时,TOC含量为4.17%的页岩干样其饱和吸附量降低约30.6%。对于TOC含量为3.66%的含水页岩,当含水率由0增至4.2%时,30℃和60℃下页岩气的饱和吸附量分别降低了23.1%和11.4%。基于Langmuir模型建立的考虑多因素的吸附模型能准确的计算不同TOC含量、不同温度及不同含水情况下的页岩气吸附量。经与2组实测吸附数据对比验证,整个实验压力范围内的相对误差均小于6%,平均误差分别为3.67%和2.48%。经采用其他文献中不同物性的页岩吸附数据验证,表明多因素吸附模型对不同页岩有很好的适用性。     

煤顶底板破碎岩体对CO_2气体吸附特性的实验研究

为揭示煤和页岩吸附CO2气体的特性,在理论上分析了煤和页岩吸附CO2气体的机理和影响其吸附特性的重要因素,应用WY-98A型吸附常数测定仪对煤和页岩对CO2气体的吸附情况进行研究,通过分析实验数据总结煤和页岩样吸附CO2气体的特性,并分别分析了其对CO2气体吸附特性的变化规律,采取了4种经典的吸附模型模拟了煤和页岩对CO2气体的吸附情况,归纳出最佳的描述煤、页岩吸附CO2气体的模型;最后,详细计算了南阳坡和陈四楼以及红庙3个煤矿1 t煤和1 t页岩可吸附CO2的量。研究表明:Dubinin-Astakhov(D-A)方程更适合描述煤和页岩吸附CO2气体的行为。     

复杂构造区页岩孔隙结构、吸附特征及其影响因素

随着我国页岩气勘探开发的不断深入，构造复杂区已成为下一步勘探的重要方向。以渝东北复杂构造区龙马溪组页岩为例，开展了扫描电镜、压汞、低压气体吸附、等温吸附等试验，系统性地表征了渝东北地区不同构造变形带龙马溪组孔隙结构及吸附特征，分析了复杂构造区页岩孔隙结构和吸附特征的影响因素，阐明了构造变形对于孔隙结构和吸附能力的作用机制。结果表明：(1)滑脱褶皱带和断层褶皱带龙马溪组页岩中发育较多的有机质孔，而叠瓦断层带龙马溪组页岩仅发育少量有机质孔隙，但发育更多矿物相关的孔裂隙；(2)滑脱褶皱带龙马溪组页岩中微孔（<2 nm）、介孔（2～50 nm）及宏孔（> 50 nm）均有发育，而断层褶皱带和叠瓦状冲断带龙马溪组页岩样品中微孔不是很发育，而介孔和宏孔相对比较发育；(3)龙马溪组页岩“过剩”吸附量都是随着压力的增大迅速增加，达到最大值（6～9 MPa）后开始缓慢降低，而绝对吸附量则随着压力的增大单调增大；(4)孔隙结构主要受控于TOC（总有机碳）和黏土矿物含量，而吸附能力主要与TOC和微孔密切相关，此外，构造变形也可以通过改造孔隙结构来影响吸附能力。该研究成果为复杂构造区页岩气勘探提供...     

页岩吸附二氧化碳变形特性试验研究

选取四川省宜宾市下志留统龙马溪组页岩,基于自主研发的“高温高压页岩吸附膨胀仪”,开展了恒温条件下页岩吸附不同压力CO2的变形试验,以此探讨页岩吸附CO2的变形规律。试验结果表明：页岩吸附CO2的变形以膨胀变形为主,随CO2压力的增加,页岩膨胀变形量呈现先增大后减小的变化规律,在不同CO2压力作用下页岩的膨胀变形可以用超临界DR(SDR)模型的形式进行描述;页岩在不同压力CO2的作用下具有相似的变化趋势,即变形均经历以下三个变形阶段：1）短暂压缩阶段、2）缓慢膨胀阶段、3）变形稳定阶段;页岩吸附变形体现出明显的方向性,即垂直层理比平行层理的变形量大。     

煤、页岩和砂岩孔隙结构差异性及对甲烷吸附的影响研究

查明煤、页岩和砂岩孔隙结构差异性,对煤层气、页岩气和致密砂岩气的开发具有重要意义。采集煤、页岩和砂岩样品,利用压汞法、低温氮气吸附法、低温二氧化碳吸附法测试样品的孔隙结构,根据各测试方法的特点,提出了利用低温二氧化碳吸附法、低温氮气吸附法、和压汞法分别测试表征微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)的全孔径段表征方法,并进行了不同样品的甲烷等温吸附试验,分析孔隙结构对甲烷吸附的影响。试验结果表明：(1)所测样品中,煤中主要发育狭缝形孔隙,页岩和砂岩中主要发育墨水瓶形孔。(2)煤、页岩和砂岩孔隙结构具有较大的差异性,煤微孔发育程度远远大于页岩和砂岩。煤中微孔为煤提供了大部分的孔容和比表面积,其中微孔孔容占总孔容的60%以上,微孔比表面积占总比表面积的95%以上;页岩和砂岩的孔容主要有介孔提供,介孔孔容占到总孔容的65%以上,比表面积由微孔提供,微孔比表面积占到总比表面积的61%以上。(3)不同样品对甲烷吸附能力顺序依次为煤>页岩>砂岩,对甲烷的吸附主要受控于孔比表面积,微孔为煤对甲烷的吸附提供了更多的空间和吸附点位,所以煤对甲烷吸附能力远远...     

实验室测量甲烷绝对吸附量的误差研究

为了研究实验室测定煤的吸附量的准确性以及存在的误差,依据实验室测定煤对甲烷吸附量的原理,将实验室测得的吸附量设定为超额吸附量,煤对甲烷的绝对吸附量为真实吸附量,采用了理论分析和实验相结合的方法展开分析。通过对比超额吸附量和绝对吸附量之间的关系及修正后的吸附等温线模型,发现吸附等温线在压力较大时出现分离,超额吸附量对应的等温线明显低于真实吸附量。随着压力的增大,甲烷越接近超临界状态,游离相密度增加的更快,该趋势更加明显。经实验测定的超额吸附量和绝对吸附量进行误差分析发现,压力越大,绝对吸附量和超额吸附量的差值和误差越大。     

考虑含水和多组分气体的页岩气含气量预测模型

基于体积法建立页岩气含气量预测模型,含气量包括吸附气量和游离气量,在计算吸附气量时考虑了页岩矿物组成、温度、压力、水分和非甲烷多组分气体,在计算游离气量时考虑了吸附相体积,最终采用涪陵焦石坝地区焦页1井页岩现场解吸数据验证模型。结果表明,当考虑吸附相体积时,含气量模型计算值与现场解吸数据较吻合,当不考虑吸附相体积时,页岩含气量被高估27%～38%;水分对页岩含气量的影响较小;多组分气体不仅改变页岩含气量,也改变页岩气的赋存状态,不考虑多组分气体将高估目标区域含气量5. 6%～31. 8%。所建含气量模型精确性依赖于室内岩芯实验结果,未来应进一步开展含水页岩对多组分气体吸附实验研究,准确计算页岩气含气量。     

不同煤阶煤体吸附储存CO_2膨胀变形特性试验研究

利用自主研发的气体等温吸附装置并辅以TST3827动静态应变测试系统,针对4种不同煤阶的煤样试件,在恒定温度(50℃)不同吸附压力条件下,研究了不同煤阶煤样CO_2吸附特性及煤样的吸附变形规律。结果表明:煤体CO_2吸附量与煤阶密切相关,在相同的吸附压力条件下,CO_2吸附量随着煤阶的增大而增大;不同煤阶煤样的等温吸附曲线类似,煤样的CO_2过剩吸附量随吸附压力变化曲线呈现出先升高后降低的特点,在8 MPa左右达到最大值;不同煤阶煤体吸附CO_2后引起的变形也具有类似的变化趋势,即随着CO_2压力的增大,体积应变先增大后趋于稳定,体积应变可以用引入CO_2密度的DR模型进行描述,且随着煤阶的增大,体积应变逐渐减小;由于煤体层理结构特征,煤体在垂直于层理方向的应变约为平行于层理方向应变的1.8~2.3倍;煤体体积应变与绝对吸附量在气态CO_2中呈线性增长关系,当CO_2达到超临界状态以后随着绝对吸附量增加体积应变趋于稳定,且煤体吸附相同量CO_2产生的体积应变随煤阶的增大而减小。     

黔北牛蹄塘组页岩的高压吸附特征研究

为了研究黔北牛蹄塘组页岩的高压吸附特征,选取了黔北凤参1井牛蹄塘组黑色页岩为实验样品,进行高压等温吸附实验,并利用Langmuir方程和多次函数对实验数据进行拟合,分析试样对甲烷的吸附量和吸附速率与压力之间的关系。     

甲烷在页岩上的吸附等温过程

为了从热力学角度研究页岩吸附甲烷的机理,通过容积法测定35,50和65℃时,0~12MPa下甲烷在页岩上的吸附等温线,采用考虑吸附相体积的修正Langmuir模型处理实验数据,并根据Clausius-Clapeyron方程和vant Hoff方程计算甲烷在页岩上吸附时的等量吸附热和极限吸附热。结果表明:甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型吸附等温线特征,修正Langmuir吸附模型较好地拟合了吸附数据,拟合的平均相对误差小于4.1%。根据等量吸附线计算的等量吸附热为11.67~16.62 kJ/mol,平均14.58 kJ/mol,说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附,并且等量吸附热随甲烷吸附量的增大而非线性递减,表明页岩表面能量的不均匀性,甲烷分子优先吸附在页岩表面的高能吸附位。由vant Hoff方程计算甲烷在页岩上的极限吸附热为23.91 kJ/mol。     

页岩-煤吸附CO_2时间效应及变形各向异性试验研究

为对比研究页岩和煤在CO_2作用下吸附解吸与变形特性,采用四川盆地龙马溪组页岩和塔山煤矿煤样,利用"高温高压页岩吸附膨胀仪"在0~16 MPa CO_2压力下对以上两类样品进行了长达2 000 h的等温吸附及变形试验。结果表明:在渗透率和CO_2密度共同影响下,页岩和煤吸附平衡时间在0~6 MPa内随平衡压力升高逐渐增加;当CO_2压力到达临界压力附近时,吸附平衡时间急剧缩短(页岩9.3 h,煤4.8 h);继续升高平衡压力,平衡时间再次增加。垂直、平行层理方向弹性模量的差异致使页岩变形各向异性随平衡压力升高不断减弱;煤变形各向异性比页岩更显著,随平衡压力升高波动性较大。页岩在气体压力为10 MPa附近达最大吸附量0.082 mmol/g,其体积应变量与吸附量满足二次函数关系。煤在气体压力为7 MPa附近达最大吸附量1.421 mmol/g,其体积应变量与吸附量呈现良好的线性关系。     

煤对超临界CO2的吸附实验及不同表征模型对比

煤对超临界CO₂的吸附特征决定了煤层的CO₂地质封存能力。通过体积法高压CO₂吸附实验研究了3种吸附模型对不同变质程度煤样及活性炭吸附数据的表征效果。结果表明：压力在8 MPa附近时的CO₂密度变化率最大,引入k值可有效提高拟合效果并“圈住”实验中的各种误差,铁法和卧龙湖煤样对CO₂的吸附机理更大程度上是微孔填充;由于窑街煤样天然赋存于CO₂气藏,受实验室超临界CO₂作用改造效果微弱,其微孔较为发育,最大绝对吸附量高于其他煤样;气体密度逐渐增大时,过剩吸附量和绝对吸附量之间的差距越来越大,绝对吸附量决定了煤样的最大吸附能力;OK格子模型拟合出活性炭中CO₂吸附相密度为1.004 g/cm³。     

高温高压下页岩气等温吸附线拟合模型优选

为研究贵州牛蹄塘组页岩气在高温高压下的吸附规律,利用高压气体等温吸附仪测定了50℃、60℃、80℃下CH_4、CO_2在页岩中的等温吸附线,采用符合吸附规律的吸附模型对等温吸附线进行拟合,并用平均相对误差评价拟合效果。研究表明:低压阶段,CH_4、CO_2等温吸附线呈阶段性递增,具有I型吸附曲线特征;通过分析具有物理意义模型拟合参数,揭示了页岩的吸附规律,饱和吸附量VL和微孔吸附量V0与温度呈负相关关系,与TOC含量呈正相关关系,吸附强度b值随温度升高而减小,其他拟合参数所反映的吸附规律存在一定的差异;对比评价了各模型的拟合效果,三参数模型拟合效果优于二参数模型,对CH_4拟合效果最优的是L-F模型,对CO_2拟合效果最优的是E-L模型。高压阶段,一元线性方程对CH_4、CO_2的拟合效果较好,CH_4、CO_2在页岩表面的吸附量与压力之间呈负相关关系。同时探讨了研究成果对页岩气开采及储量评估的重要影响,为页岩气开发提供理论依据。     

富有机质页岩中主要黏土矿物吸附甲烷特性

为了研究富有机质页岩中黏土矿物对页岩气赋存的贡献,针对采自湘西北下古生界地层的富有机质页岩样品和购自国际黏土矿物协会的伊利石、蒙脱石、高岭石等标准黏土矿物样品,开展了不同条件下的甲烷等温吸附实验以及其他相关的测试分析。实验结果显示:在压力20MPa、温度为60℃条件下,蒙脱石的甲烷吸附量最高(4.02cm3/g),高岭石、伊利石和伊蒙混层也具有较大的吸附量(分别为3.48,3.46,3.10cm3/g),绿泥石的吸附量最小(0.88cm3/g)。黏土矿物对甲烷吸附量的大小主要受控于其有效表面积,不同种类黏土矿物内部吸附水对其甲烷分子有效吸附表面积会产生不同影响;同时对比不同温度下(30,60,90℃)伊利石的等温吸附实验结果发现,随着温度的升高甲烷吸附量呈递减的趋势;温度的升高会造成伊利石内部吸附水含量的变化,影响其对甲烷分子的束缚能力。根据等温吸附实验结果计算得到黏土矿物对两个黑色页岩样品的甲烷吸附贡献率分别为44.12%和16.74%。     

基于保压取心的页岩含气量测试新方法

含气量是页岩气储层评价和储量计算中的关键参数,其准确测试是计算地质储量和确定开发方案的基础。目前常用的现场测试方法,由于需估算损失气量,导致其数据可信度不高。为了明确我国四川盆地南部龙马溪组页岩的真实含气能力,开展了我国首口海相页岩气保压取心井的现场含气量测试。保压取心技术可以使取出的岩心保持在原始地层压力状态,能最大限度地减少页岩中气体的散失。考虑保压取心过程的特殊性,针对性地研发了页岩含气量现场测试设备,建立完整的测试流程和方法,实现了页岩含气量的带压测试。新方法需分段测试降压阶段解吸气量和常压阶段加热解吸气量,将两部分测试结果直接相加即可得到页岩总含气量,无需再估算取心过程中的损失气量。测试结果表明,该井常规取心段页岩总含气量平均仅为1.26 m³/t,保压取心段页岩总含气量平均达3.77 m³/t,明显高于常规取心段页岩含气量。此外,还建立了页岩吸附气量和游离气量直接测试方法,发现龙马溪组页岩游离气量均大于吸附气量,游离气量所占比例平均为64.48%,底部游离气量所占比例可达75%左右。与邻井同层位页岩气井的总含气量对比认为,采用目前...     

页岩对甲烷高温高压等温吸附的热力学特性

为了研究页岩在高温高压条件下对甲烷的吸附特性,采用高压等温吸附实验仪,分析了取自贵州岑巩地区天马1井的页岩对甲烷的吸附效果,并根据lausius-Clapeyron方程和Vant-Hoff方程求得甲烷吸附的等量吸附热和极限吸附热,从热力学角度分析甲烷在页岩上的吸附特性。研究结果表明:贵州岑巩地区天马1井页岩对甲烷的等温吸附曲线形态在不同温度条件下基本一致,都存在着明显的极值点;在低压阶段,等量吸附热随吸附量的增加而逐渐增加,平均吸附热为43.59 kJ/mol,表明可能发生了化学吸附;在高压阶段,等量吸附热随吸附量的减少而逐渐升高,表明随压力增加解吸更加困难;通过Vant-Hoff方程计算得到的极限吸附热为39.61 kJ/mol,表明天马1井页岩孔隙表面与甲烷气体之间的相互作用力较强。对于相互作用力较强的页岩,在页岩气开采过程中可以结合注入与页岩孔隙表面作用更强气体的方法来促进解吸,如CO2等气体。     

页岩有机质特征对甲烷吸附的影响

对四川盆地志留系龙马溪组页岩样品在压力15 MPa、温度分别为35,50和65 ℃条件下,进行一系列甲烷等温吸附线实验,结合美国相关盆地样品的吸附实验结果,探讨有机质特征对页岩气体吸附性的影响。结果表明：龙马溪组页岩在不同类型干酪根ln K-1/T图解中位于Ⅱ型干酪根趋势线附近,但每吨岩石Langmuir最大吸附量只占美国3种典型干酪根类型的Langmuir最大吸附量的30%左右。龙马溪组页岩的吸附热和标准吸附熵分别为19.8~25.4 kJ/mol和-94.0～-111.1 J /(mol·K),与Ⅱ型或Ⅲ型干酪根对甲烷的吸附很接近,远大于黏土矿物对甲烷的吸附,揭示了有机质是重要的吸附介质。值得注意的是龙马溪组页岩每吨有机质最大吸附量比美国3种典型干酪根类型的Langmuir最大吸附量明显要大,这可能与高热演化条件下泥岩的孔隙结构密切相关,这一点在后续研究中要予以重视。     

高压下页岩吸附特性及吸附异常原因分析

从分子学角度出发,探讨了页岩吸附量随压力变化趋势可能的内在原因。并结合模拟实验数据,分析了页岩在吸附后期出现吸附异常现象的原因。研究认为,甲烷分子在页岩表面的吸附与分子间引斥力的相互作用密切相关。在吸附初期,页岩表面能相对较大,甲烷分子和页岩表面分子间作用力以吸引力为主且逐渐增大,页岩吸附量随压力升高而增大且增加较快;在吸附中期,页岩表面能减小,甲烷分子和页岩表面分子间作用力由吸引力向排斥力转变,页岩吸附量随压力升高增加变缓达到最大值,此时吸附速率与解吸速率动态平衡;在吸附后期的超高压下,页岩表面能趋于零,甲烷分子和页岩表面分子间作用力以排斥力为主且增加较快,页岩吸附量随压力的升高而降低,甚至出现负值。页岩吸附异常的原因主要有两点:一是页岩具有相对低的吸附量,而且甲烷分子直径大于氦气,致使实验所用自由体积值偏大,造成计算结果"负吸附";二是高压下页岩中甲烷处于超临界吸附且具有较大的分子间斥力。