废旧磷酸铁锂正极粉磷酸浸出过程的优化及宏观动力学

随着新能源汽车产业快速发展，磷酸铁锂动力电池退役量爆发式增长，回收需求迫切，但面临回收利用经济性较差的难题。正极材料价值较高，本文提出采用磷酸浸出废旧正极材料以制备电池用磷酸铁，但铝等杂质的分离是关键。本文以含铝的磷酸铁锂正极粉为原料，开展了磷酸浸出过程优化及宏观动力学研究，重点研究了酸料比、浸出温度、液固比、搅拌速度等参数对磷酸铁锂及铝浸出效果的影响规律，并考察了磷酸铁锂在磷酸溶液中浸出的宏观动力学。研究结果表明，在酸料比1.1mL/g、温度20℃、液固比（5∶1)mL/g、搅拌速度400r/min、浸出时间120min条件下，磷酸铁锂浸出率大于93%，铝浸出率小于20%；磷酸铁锂正极粉磷酸浸出过程符合无固态产物层的收缩核模型，表观活化能为24.62kJ/mol，浸出过程受扩散控制。     

Selective leaching of lithium ions from LiFePO4 powders using hydrochloric acid and sodium hypochlorite system

High-efficiency and selective leaching of lithium ions from spent lithium iron phosphate (LiFePO₄) batteries is currently an urgent problem to be solved. Hydrochloric acid and sodium hypochlorite were used as acidic media and oxidant for recycling LiFePO₄ powders based on the stoichiometric ratio. The effect of operation conditions on leaching performance was investigated. The leaching yield of Li and Fe were higher than 95% and lower than 0.1% within 20 min at 15°C. In addition, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscopy, and laser particle size analysis characterizations were applied for revealing the selective leaching mechanism, the results of which indicated that the crystal structure of powders remained basically unchanged during the leaching process. Finally, an efficient and cost-effective recycling process for LiFePO₄ powders was proposed, and lithium carbonate products with purity higher than 99.7% were obtained. The proposed recycling process shows strong industrial application potential for LiFePO₄ powders.     

热力学研究在锂离子电池回收中的应用

废旧锂离子电池的回收是近年来资源回收研究领域的热点,但相关回收体系的理论基础研究仍然较为薄弱。其中在热力学研究方面,研究者们大多仍以经典冶金物理化学理论为指导,并借助E-pH图、优势区域图等方法开展研究。本文对该领域已有的较为典型的热力学研究进行综述,详细阐述了热力学研究对废旧锂离子电池常规回收工艺的指导作用以及对三元正极废料选择性提锂、磷酸铁锂正极废料选择性提锂和失效电池材料再生修复等新技术开发的启发性作用。同时,基于对现有锂离子电池回收体系热力学研究的总结和评述,指出了未来锂离子电池回收体系热力学研究亟待解决的关键问题和发展方向。     

锂资源提取与回收及锂制备工艺研究现状

随着锂电池市场需求的不断扩大,锂资源的提取与回收成为研究的热点。介绍了盐湖卤水提锂工艺中沉淀法和萃取法的研究进展。重点阐述了废旧锂离子电池正极材料回收锂资源的研究现状。介绍了金属锂的制备工艺,包括熔盐电解法和真空热还原法,其中真空热还原法包括硅热还原法、铝热还原法和铁热还原法。目前盐湖卤水萃取法提锂的工业化是需要解决的重点问题;废旧锂离子电池锂资源的绿色回收是当前研究的热点,在保证锂回收效率的同时尽量选用有机酸以减少污染,同时废旧锂离子电池的工业化回收前景广阔;真空热还原制备锂单质目前仍处于实验室研究阶段,连续化生产是研究的主要方向。     

低共熔溶剂在废旧锂离子电池正极材料回收中的研究进展

大规模储能与电动汽车市场的发展壮大对锂离子电池的需求水涨船高,由此产生的废旧锂离子电池数量也即将迎来爆发式增长。废旧锂离子电池正极材料蕴含丰富的锂、钴、镍、锰等有价金属元素,回收经济价值高,环境效益显著。低共熔溶剂（DESs）作为一种绿色溶剂,在废旧锂离子电池有价金属元素回收方面显示出巨大的潜力。本文在简要介绍DESs性质及应用的基础上,系统综述了DESs在废旧锂离子电池正极材料回收链中的研究现状,主要包括正极材料的分离、活性物质的浸出以及有价金属的提取,着重介绍了现阶段回收的方法及工艺流程,比较了不同DESs浸出正极活性物质的优缺点,探讨了当前DESs在废旧锂离子电池回收中的共性问题,并展望了未来DESs回收锂离子电池的发展方向。     

磷酸锂渣制备电池级碳酸锂工艺研究

磷酸锂渣作为低浓度含锂废液的回收产物,因杂质含量高难以直接作为锂电池的生产原料。为充分利用该类磷酸锂渣,以缓解新能源汽车产业的快速发展对锂资源的需求压力,依据锂盐与钙盐在弱酸性条件下具有较大的溶解性差异,向磷酸锂中添加一定量酸和易溶性钙盐,在酸性条件下直接实现磷酸锂渣中锂与磷的分离。实验研究了酸加入量、钙加入量、转化终点pH、转化液固比及转化时间对锂转化效率的影响,发现在酸加入量与固体原料的体积质量比为1.04 mL/g、钙加入量为磷酸锂中磷物质的量的0.9倍、回调pH终点为4.0条件下,锂的转化率可达96.8%。转化液经调节pH除杂、离子交换深度除杂,控制完成液的锂浓度、碳酸钠过滤精度、反应体系温度等,可制备出电池级碳酸锂。碳酸锂产品主成分质量分数约为99.65%,产品质量符合YS/T 582—2013《电池级碳酸锂》的要求,锂的综合回收率达到93.4%。     

废旧三元锂离子电池回收技术研究新进展

随着锂离子电池产业的发展，退役三元锂离子电池带来的环境污染和资源浪费问题日益严重。数量庞大的废旧三元锂电池材料蕴含丰富的锂、镍、钴等有价元素，潜在资源量巨大，回收经济价值高，系统地开展废旧三元锂电池材料的回收及再生技术，将有助于防治废旧电池污染、缓解镍钴锂资源短缺压力，促进我国锂电池产业的良性发展。本文介绍了废旧三元锂离子电池中正极、负极材料、电解液回收的研究现状，主要包括正极材料的预处理、酸浸、碱浸出与材料再生、石墨和铜箔回收、电解液回收，着重介绍现阶段材料的制备方法和工艺，简要比较了各种工艺路线的优缺点，探讨了当前废旧三元锂离子电池回收存在的关键共性问题，并提出绿色环保、短流程、低成本、自动化的废旧三元锂离子电池回收利用发展思路。     

废旧磷酸铁锂电池正极材料固相法再生研究进展

新能源汽车的发展带动了锂离子动力电池产销量的增长,其中磷酸铁锂电池（LFPBs）占有较大的市场份额。由于锂离子电池寿命有限,废旧LFPBs数量逐年增加,其含有丰富的金属资源,也存在环境危害,因此开展废旧LFPBs回收研究具有经济效益和环境效益。固相法再生是废旧LFPBs回收的主流方案,为此综述了废旧LFPBs固相法再生的方法,包括无氧化预处理再生和氧化预处理再生,并对比了各种方法的优缺点。无氧化预处理再生法可制备具有良好晶型的正极材料;氧化预处理再生法可控制再生正极材料的含碳量,有助于进一步提升LFPBs的电化学性能。     

锂离子电池正极材料技术研究进展

对锂离子电池正极材料的研究进展进行了概括和评述。对钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂等已商品化材料的技术特点进行了分析。指出已商品化材料的技术改进方向。对新型材料5 V高电压尖晶石锰酸锂、富锂层状氧化物材料{xLi2MnO3·（1-x）Li［Mn1/3Ni1/3Co1/3］O2}的发展前景进行了展望。     

湿法冶金回收废旧锂电池正极材料的研究进展

全球电动汽车和智能手机市场的逐年扩大,直接促进了全球锂离子电池市场规模的增加,锂离子电池的回收与再利用具有重要的经济和社会价值。本文综述了废旧锂离子电池正极材料的主要回收方法,包括梯次利用法、火法冶金法、湿法冶金法和直接回收法,重点综述了湿法冶金法的工艺流程和重要步骤,介绍了机械处理与正极材料浸出、浸出液的回收利用、有价值金属产物的再生合成的研究进展,最后对湿法冶金综合回收废旧锂电池正极材料的未来发展进行了展望。     

含锂矿物机械化学强化提锂工艺

采用机械化学活化方法,在机械活化过程中用K2SO4为活化添加剂,强化锂云母中惰性Li?O配位结构活化转型,通过温和稀酸浸出高效分离锂,考察了活化过程添加剂用量、球磨时间和球料比及浸出条件如酸浓度、液固比、搅拌速度、温度和时间等对锂回收率的影响,确定了最佳工艺条件,讨论了反应过程机理。结果表明,机械化学活化强化破坏云母片层结构中的Si?O?K结构,降低了Si?O配位结构对Li?O配位结构的牵制力,导致Li?O键强减弱,反应活性增加。在最优条件下(精矿与K2SO4质量比5:1,球磨机转速500 r/min,球料质量比20:1,球磨时间3 h,硫酸浓度15vol%、液固比4 L/g、反应温度80℃、浸出搅拌速率200 r/min),锂浸出率可达99.1%。     

硫酸铵法利用中低品位锂瓷土矿制备碳酸锂技术研究

针对江西宜丰地区氧化锂质量分数<2.0%以下中低品位锂瓷土矿,研究了硫酸铵法提取碳酸锂技术路线。首先,利用二步焙烧工艺,有利于脱氟、提高锂浸出率,并且能够有效防止结窑现象发生。在浸出液除杂过程中,采用成矾除铝的方法将大量溶出的铝离子转变为KAl（SO₄）₂·12H₂O、NH₄Al（SO₄）₂·12H₂O等有价值复盐,规避了传统石膏法产生的大量固废,有70%的铝离子被转变为矾盐晶体,同时带出大量的结晶水,减轻后续浓缩压力,对比传统的石膏法产生大量固废而言,其优点是显而易见的。碳化反应产品的XRD以及氧化锂含量分析表明,碳酸锂的纯度达到99%以上,全程锂收率为50%~60%。作为提锂实验对比,采用宜春414矿锂质量分数为4.0%的锂云母,由于414矿样中铝的相对含量更低,导致相同的除杂难度下得到的414矿样中浸出液锂离子浓度更高,浓缩倍数更小,414矿样的锂回收率更高。实验结果表明,中低品位锂瓷土提锂的工艺规律,通过适当改变参数,能够应用于难度更低的高品位的锂云母提锂过程。     

电解铝废渣提锂方法研究

随着新能源汽车行业进入黄金发展期，动力锂电池行业呈爆发式增长，碳酸锂的需求量也逐年递增，含锂氟化盐的使用造成大量含锂电解铝废渣产生，如果得到合理回收利用，将有利于缓解新能源产业带来的用锂压力。重点研究了以含锂电解铝废渣和浓硫酸为原料，通过酸浸取等一系列工艺，制备电池级碳酸锂，同时副产冰晶石，并从实验原理、实验方法、工艺关键点控制、产品质量、工艺特点等方面进行了深度剖析。本工艺具有良好的社会效益、经济效益和环保效益，易于推广应用。     

Combined recovery of valuable metals from LiFePO4–LiCoO2 system without adding oxidant and reductant

Based on the oxidation of ferrous ions in lithium iron phosphate and reduction of trivalent cobalt ions in lithium cobaltate, an innovative combined recovery process of lithium iron phosphate and lithium cobaltate powders is proposed. The effects of leaching conditions on leaching performance are studied and the optimal leaching conditions are obtained. Under these conditions, the leaching efficiencies of lithium and cobalt ions reach up to 99.92% and 81.11%, respectively. After removing ferric ions from leachate, the cobalt and lithium ions are separately recovered from the leaching solution. The final precipitation rate of cobalt ions is up to 97.71% with the purity of cobalt oxalate as 99.94%. In addition, the precipitation rate of lithium ions is 78.54% and the purity of lithium carbonate reaches up to 99.94%. Finally, the reaction path and mechanism for the combined recovery of lithium iron phosphate–lithium cobaltate system are preliminary investigated.     

具有特殊形貌的纳米级磷酸铁锂正极材料的合成及研究进展

特殊形貌的纳米级磷酸铁锂正极材料在锂离子电池的改进研究中具有重要作用,其合成研究受到了越来越广泛的关注。笔者介绍了几种不同形貌的纳米级磷酸铁锂正极材料的主要合成方法及其特点,并着重介绍近几年来国内外在此方面的重要研究成果及进展。     

基于开尔文探针技术的磷酸铁锂表面势研究

依托新颖的表面表征技术开尔文探针力显微镜（KPFM）获悉磷酸铁锂表面势的情况,以期深入研究锂离子在磷酸铁锂表面的动力学行为。研究结果表明,磷酸铁锂薄膜在常温下的功函数为5.38 eV,并且其功函数随着外界温度的上升而呈现出逐渐下降的趋势,在80 ℃时的功函数为4.69 eV。此现象意味着高温状况下的磷酸铁锂具有较好的电子迁移能力。此外,非原位的开尔文探针检测发现不同电压平衡状态下的磷酸铁锂具有不同的表面功函数。充电至4.3 V时,磷酸铁锂功函数为4.91 eV,放电至2.5 V时,功函数稳定在5.01 eV。显然,磷酸铁锂的功函数非常敏感于表面的锂离子脱出量。研究从功函数的新角度探究磷酸铁锂表面的锂离子动力学行为,期望能够为其他储能材料的脱锂过程研究提供参考。     

粉煤灰中战略金属锂的回收研究进展

随着锂电池行业的快速发展,中国锂原料对外进口的依赖程度逐年增加。从粉煤灰中回收锂,既可以缓解中国锂供应量严重不足的现状,又可以有效解决粉煤灰污染环境的问题。在分析比较锂矿石、盐湖卤水和粉煤灰的组成及其特点的基础上,从浸出和提取两个方面综述了目前粉煤灰回收锂的工艺技术。锂浸出工艺受粉煤灰浸出铝工艺的影响,目前已较为成熟,主要有酸法浸出和碱法浸出工艺。锂提取技术则受锂浸出工艺的影响,酸法浸出工艺的浸出液杂质元素比较多,提锂过程比较复杂,目前主要有溶剂萃取法、煅烧浸出法和吸附法;碱法浸出工艺的浸出液杂质元素简单,提锂相对容易,目前主要采用的是吸附法。由于粉煤灰浸出液与盐湖卤水的成分相似,因此借鉴盐湖卤水的提锂技术经验,开发适用于粉煤灰浸出液的提锂技术,是未来粉煤灰回收锂的主要研究方向。     

废锂离子电池正极材料中锂元素选择性回收的研究进展

随着新能源汽车市场的蓬勃发展,锂离子电池作为新能源汽车的关键部件,面临着关键金属资源尤其是锂资源供给不足的风险,回收废锂离子电池中所含的二次锂资源将成为解决锂资源供需问题、推动行业可持续发展的重要途经。因此为实现废锂离子电池中锂元素的高效提取,分步或优先提取的选择性提锂工艺备受研究者们关注。本文介绍了火法、湿法、机械化学法和电化学法四种当前主流的选择性提锂工艺,在阐述其基础反应机理的基础上,总结归纳了各工艺最新的研究成果,并从提取过程中的工艺能耗、物耗、回收率、选择性、环境影响等多个角度对各工艺的优势和不足进行了深入分析。最后,对废锂离子电池中有价金属资源化回收的发展趋势及前景进行了展望,为未来研发更加清洁高效的回收工艺提供参考。     

一步法回收和再生废旧钴酸锂电池中的钴酸锂

采用酸浸法和溶胶-凝胶法耦合的一步法技术路线回收和再生LiCoO₂，简化了流程。先使用柠檬酸浸出正极材料中的Co和Li元素，然后采用溶胶-凝胶法从浸出液中直接再生LiCoO₂，柠檬酸在过程中起到了浸出剂和螯合剂的双重作用，简化了回收和再生流程。摸索了柠檬酸浓度、固液比、浸出温度、H₂O₂体积浓度和浸出时间对Co和Li浸出效率的影响规律，探究了煅烧温度对再生钴酸锂结构组成、颗粒形貌以及电化学性能的影响规律。结果表明，最佳浸出条件为：柠檬酸浓度为1.5mol/L，固液比为20g/L，浸出温度为80℃，H₂O₂体积分数为2%，浸出时间为60min。在此条件下，Co和Li的浸出率分别达到93.7%、98.2%。通过电化学分析表明，在700℃下煅烧得到的再生LiCoO₂电化学性能最佳，在1C下经50次循环后可逆放电比容量为118.7mA·h/g，容量保持率为93%。     

废旧锂离子电池制备锂离子筛及其应用研究进展

锂离子电池报废量爆发式增长,预计到2023年,废旧锂离子电池回收利用将是一个超过300亿元产值的新兴市场,其中,锂资源占可回收金属价值的一半。为探索锂资源高效回收技术,基于现阶段研究热点,讨论了以废旧锰酸锂电池正极材料、废旧三元锂电池正极材料、废旧锰系锂离子电池负极材料为原料制备锂离子筛的方法;探讨了废旧锂离子电池中各类杂质成分对锂离子筛性能的影响;阐述了锰系锂离子筛技术在废旧锂离子电池的锂回收、盐湖卤水提锂和化工制药废水提锂等领域的应用。通过分析得出,锂离子筛的应用能够增加锂盐回收率与回收纯度,降低技术成本,应用前景广阔。