负载钛催化体系陈化对高反式丁二烯-异戊二烯-共聚橡胶聚合转化率的影响

以负载型TiCl4／MgCl2—Al（i-Bu）3为催化体系合成高反式丁二烯（Bd）-异戊二烯（Ip）共聚橡胶（TBIR），考察催化体系陈化方式和条件对聚合转化率的影响。结果表明，催化体系陈化有利于提高聚合转化率；三元陈化催化体系的聚合转化率大于二元陈化催化体系。三元陈化催化体系的优化陈化条件为：Ip／Ti摩尔比20；A1／Ti摩尔比20；加料顺序TiCl4／MgCl2，A1（i-Bu）3，Ip；温度20℃；时间5～10min。     

磷酸酯钕催化体系对异戊二烯聚合的影响

以Nd（P204）3（简称Nd）/Al（i-Bu）2H（简称Al）/Al（i-Bu）2Cl（简称Cl）为催化剂,对异戊二烯（Ip）进行聚合,考察了Ip聚合的影响因素,并通过傅里叶变换红外光谱表征了聚合物的微观结构。结果表明,随着Al/Nd（摩尔比）的增大,聚合收率增大,聚合物的数均分子量减小,分子量分布变宽,顺式-1,4-结构摩尔分数下降,但均在98%以上;随着Cl/Nd（摩尔比）的增大,聚合收率先增大后减小,聚合物的重均分子量（珚Mw）减小,分子量分布变宽,顺式-1,4-结构摩尔分数略有下降,但均超过96%;随着三元陈化时间的延长,聚合收率减小,聚合物的珚Mw增大,分子量分布变窄,顺式结构无明显变化;随着聚合温度的升高,聚合收率先增大后减小,聚合物的珚Mw减小,分子量分布变宽,顺式-1,4-结构含量下降;在Al/Nd为5,Cl/Nd为2.5,三元陈化时间为60 min,聚合温度为30℃的最佳反应条件下所得聚合物的顺式-1,4-结构摩尔分数达到98.74%。     

均相磷酸酯钕催化体系对异戊二烯聚合及其产物结构的影响

采用Nd(P_(204))_3(简称Nd)/烷基铝[Al(i-Bu)_2H或Al(i-Bu)_3或AlEt_3,简称Al]/Al(iBu)_2Cl(简称Cl)三元催化体系进行异戊二烯(Ip)的聚合。在Nd与Al的反应中加入少量Ip单体(标识为Ip'),再与Cl作用,可配制出均相高效的催化体系。考察了烷基铝种类及催化剂用量、制备催化剂时的Ip添加量、(Nd+Ip')/Al二元催化剂的陈化温度和时间等对Ip聚合的影响。结果表明,不同的烷基铝及其用量对产物的收率和相对分子质量影响较大,其中以Al(i-Bu)_3的效果为佳。催化剂用量以n(Nd)/n(Ip)为3.0×10~(-4)效果最好。催化剂制备过程中Ip的最佳用量随聚合温度不同而有所改变,一般选用n(Ip')/n(Nd)为30。(Nd+Ip')/Al二元催化剂的陈化条件以时间15 min、温度20~30℃为宜。     

钕系异戊二烯聚合稀土催化剂活性的研究

从催化剂各组分的电导率、催化剂陈化方式和各组分不同配比对聚合活性的影响3个方面研究了在25℃加氢汽油介质中,钕系稀土催化体系Nd(i-octa)_3-Al(i-Bu)_3-CCl_4用于聚合异戊二烯的活性。结果表明,催化剂三组分间的反应是CCl_4与Al(i-Bu)_3先作用生成氯化异丁基铝再向钕盐提供卤素形成活性中心,活性中心具有双金属络合物结构。催化剂在(Cl+Al)+Nd陈化方式下活性最高,各组分最佳配比为Nd/Al/Cl=1/50/3。     

NdCl_3·nTBP/MgCl_2-Al(i—Bu)_3体系催化剂制备条件对异戊二烯聚合的影响

用NdCl_3nTBP/Mgcl_2—Al(i-Bu)_2体系催化合成聚异戊二烯,研究了催化剂制备条件对聚合的影响。结果表明,催化剂加少量单体陈化,催化活性明显提高。当I_P/Nd=100时,Nd/I_p=2×10~(-5),转化率可达96％,值化效率为2.3×10~4g胶/gNd,提高陈化浓度可降低催化剂用量,向I_p—Al—Nd三元陈化体系中加第四组份—Al_2(i—Bu)_2Cl_2,则催化活性明显提高,分子量降低。本体系提高陈化温度对聚合产物的微观结构无影响,而使分子量分布变窄。随聚合温度的提高,产物的cia—1,4结构含量降低,分子量分布基本不变。     

钴系催化剂催化异戊二烯的本体聚合

以环烷酸钴(简称Co)-三异丁基铝(简称Al)-CS2为催化剂引发异戊二烯(Ip)本体聚合合成了聚异戊二烯(PI),考察了单体转化率、催化剂效率(CE)和聚合物特性黏数([η])的影响因素,并对PI的微观结构和玻璃化转变温度(Tg)进行了表征。结果表明,在Co/Ip(摩尔比)为4.0×10-4、Al/Co(摩尔比)为60、CS2/Co(摩尔比)为15、反应温度为50℃下聚合48 h所得PI中1,4-结构、3,4-结构、1,2-结构质量分数分别为18.6%,41.2%,40.2%,Tg为-6.5℃;反应温度对PI的[η]影响最大,随着反应温度的升高,[η]呈下降趋势,且均小于1 dL/g;其他聚合条件的变化对PI的[η]影响不大。     

二(2-乙基己基)磷酸酯为配体的钼系催化体系催化异戊二烯聚合(英文)

研究了二(2-乙基己基)磷酸酯(简称P)配体对二氯二氧钼/烷基铝(简称Mo/Al)催化体系催化异戊二烯(Ip)聚合规律的影响,考察了P/Mo(摩尔比)对单体转化率的影响,并测定了产物的相对分子质量及其分布,表征了其微观结构。结果表明,在P/Mo为5时催化体系的催化活性最高,单体转化率可达80%以上。在最佳聚合条件,即Al/Mo(摩尔比)为10、Mo/Ip(摩尔比)为4×10-4时,聚异戊二烯(PI)数均分子量为1.29×105,分子量分布指数为3.87,PI的1,4-、1,2-和3,4-结构的摩尔分数分别为54.2%、21.0%和24.8%。     

磷酸酯钕系催化剂合成高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物

以2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯钕盐(简称Nd)/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝(简称Cl)为催化剂进行丁二烯(Bd)和异戊二烯(Ip)共聚合,考察了反应条件对聚合反应的影响,并对产物结构进行了表征。结果表明,Nd/Al/Cl催化体系具有单一活性中心,所合成的Bd-Ip共聚物为无规共聚物。催化剂制备时Ip用量越大,聚合活性越大,共聚物的分子量分布越窄。在c(Ip)/c(Nd)为50、c(Al)/c(Nd)为10、c(Cl)/c(Nd)为1.0,于60℃陈化2 h制备催化剂,然后以己烷作溶剂,在c(Nd)/c(Bd)为6.8×10-4、Bd/Ip(摩尔比)为1/1的条件下,于50℃聚合8 h,所得Bd-Ip共聚物具有高顺式结构,聚丁二烯链段的顺式-1,4-结构摩尔分数为95.2%,聚异戊二烯链段的顺式-1,4-结构摩尔分数为97.4%,且分子量分布较窄,为2.45。     

双组分钛基催化剂合成反式-1,4-聚异戊二烯/3,4-聚异戊二烯复合胶

以钛酸正戊酯[Ti(C5H11O)4]-TiCl4/MgCl2(简称Ti)-Al(Et)3(简称Al)组成的双组分钛基催化剂引发异戊二烯(Ip)聚合,原位合成反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)/3,4-聚异戊二烯(PIp)复合胶,考察了聚合活性和复合胶在汽油中可溶性的影响因素,表征了复合胶的微观结构,并研究了复合胶的特性黏数。结果表明,在Ti/Ip(摩尔比)为6×10-5、Ti(C5H11O)4/Ip(摩尔比)为1.2×10-3、Al/Ti(C5H11O)4(摩尔比)为10的条件下,聚合活性最优;复合胶的汽油可溶物部分含量变化的趋势遵循以下规律:随着Ti(C5H11O)4用量的增加而增大;随着Al/Ti(C5H11O)4的增大先升高后降低最后趋于平稳;随着Ti/Ip的增大而逐渐降低。TPI的相对分子质量大于3,4-PIp。     

二元三氟甲磺酸稀土催化体系合成高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶

用以Nd(CF3SO3)3·3 TBP(简称Nd,其中TBP为磷酸三丁酯)为主催化剂、Al(i-Bu)2H(简称Al)为助催化剂、己烷(Hex)为溶剂,在少量单体1,3-丁二烯(Bd)存在下配制的催化体系催化Bd聚合,考察了催化剂配制方式、单体加入量、Al/Nd(摩尔比,下同)、催化剂用量、陈化温度、陈化时间等对Bd聚合的影响。结果表明,在催化剂加料顺序为Nd+Bd+Al+Hex,Bd/Nd(摩尔比)为10、Al/Nd为15~20、Nd/Bd(摩尔比)为8×10-5,50℃陈化1.0 h的条件下,聚丁二烯橡胶收率可达75.0%以上,顺式-1,4-结构摩尔分数高达98.0%以上。     

以2G－（i—BU）_3Al为复合调节剂合成高乙烯基聚丁二烯橡胶

研究了在以环己烷作溶剂的２Ｇ－ｎ—ＢｕＬｉ体系的了二烯阴离子聚合中添加（ｉ一Ｂｕ）３Ａｌ对聚合的影响。结果表明：（ｉ—ＢＵ）３Ａｌ对聚丁二烯的微观结构、分子量分布无影响，但聚合物的立构规整度随Ａｌ／Ｌｉ的增加而增加，聚合速率随Ａｌ／Ｌｉ的增加而下降。求得了假一级表观增长速率常数与表观增长活化能。     

均相Nd(Oct)_3/Al(i-Bu)_3/AlCl_3用于异戊二烯聚合

采用Nd(Oct)3、Al(i-Bu)3、AlCl3,AlCl3溶解于Al(i-Bu)3中配制成一定浓度的溶液作为氯配体。Nd(Oct)3与AlCl3在室温(20℃)下反应后,再加入一定量的Al(i-Bu)3,可配制成均相高效催化剂体系。所得聚合物同时具备顺-1,4含量高(96%)、高分子质量(105)、相对较窄的分子质量分布(Mw/Mn=2.1~3.0)等特征。更重要的是,证明了一些活性聚合的特征:a)无链终止反应;b)Mn和转化率线性相关;c)"种子"聚合中分子质量逐渐增加。虽然与典型的"种子"聚合有一些偏离,比如分子质量分布稍宽,Mn~转化率曲线不过原点,但仍然可认为是可控聚合。     

钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶的合成

通过１００ｍＬ聚合瓶小试及５０Ｌ四釜连续聚合中试,考察了以ＭｏＣｌ３（ＯＲ）２－（ｉ－Ｂｕ）２Ａｌ（ｍ－ＯＰｈＭｅ）（简称Ｍｏ－Ａｌ）构成的Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化体系合成钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶（ＨＶＢＲ）的试验情况。在５０Ｌ装置上连续生产出乙烯基含量为８０％的ＨＶＢＲ。研究了ＨＶＢＲ的生产工艺条件,在Ａｌ／Ｍｌ（摩尔,下同）为１５－３５,Ｍｏ／Ｂｄ（摩尔比,下同）为（６－８）＊１０＾－５     

用MoCl_5/TBP/Al(OPhCH_3)(i-Bu)_2催化聚合1,2-聚丁二烯(英文)

研究了用MoCl5(MoTBP)-Al(OPhCH3)(i-Bu)2催化体系催化丁二烯聚合的规律,并与MoCl3(OC8H17)2-Al(OPhCH3)(i-Bu)2体系进行了比较.结果表明,与辛醇体系相比,该催化体系聚合活性高,产物相对分子质量下降近一半,相对分子质量分布加宽,1,2-结构摩尔分数为86.6%,且以等规结构(摩尔分数为53.3%)为主.     

环烷酸钕/三异丁基铝/氯化富勒烯催化合成顺式-1,4-聚丁二烯的性能(英文)

对比研究了Nd(naph)3/Al(i-Bu)3/C60Cl20和传统的Nd(naph)3/Al(i-Bu)3/Al(i-Bu)2Cl催化合成的顺式-1,4-聚丁二烯的性能,前者所得聚丁二烯的数均分子量低,分子量分布窄,顺式-1,4-结构、凝胶含量高,具有较高的屈服强度及断裂强度,但其扯断伸长率有所减小,且耐老化性能更佳。     

Polymerization of n-Hexyl Isocyanate with Rare Earth Catalyst Composed of Nd(P204)3/Al(i-Bu)3

Summary Rare earth catalyst system: lanthanide phosphonate/tri-i-butyl aluminum (Nd(P₂₀₄)₃/Al(i-Bu)₃) has been found for the first time as a novel catalyst for the polymerization of n-hexyl isocyanate (HNCO). Nd(P₂₀₄)₃ and Nd(P₅₀₇)₃ are the commercial names of neodymium 2-ethylhexyl phosphonates, their formulas are shown in table 1. The catalyst can be prepared easily by mixing Nd(P₂₀₄)₃ and Al(i-Bu)₃. The effects of catalyst, solvent, reaction temperature and time on the polymerization of HNCO were studied. The obtained poly (n-hexyl isocyanate) (PHNCO) was characterized by GPC, FT-IR, ¹H-NMR and TGA. The resulting PHNCO had molecular weight (Mn=39.6×10⁴, Mv=67.2×10⁴), molecular weight distribution (MWD=2.44) and yield (82.7%) under the moderate reaction conditions: catalyst concentration [Nd]=6.65×10^-2mol/L, Al/Nd=10 molar ratio, [HNCO]/[Nd]=100 molar ratio, at -10^oC for 10h in bulk. Relatively high reaction temperature (-10^oC) is the most distinct virtue. The IR and NMR analyses show that the polymer obtained is not polyether but polyisocyanate.     

Et2Zn代替Al(I-Bu)3组成镍系催化体系合成高顺式聚丁二烯

以二乙基锌作为镍催化体系的烷基化试剂合成了高顺式聚丁二烯。GPC测试结果表明,二乙基锌部分或者全部代替三异丁基铝,聚丁二烯相对分子质量分布在3～4,与Ni-Al-B体系相比变窄;红外光谱测试结果表明,聚丁二烯中的顺-1,4-式含量保持在96％以上;聚丁二烯的凝胶质量分数显著降低,通常在0．2％左右,低于Ni-Al-B体系。     

Novel Neodymium-Based Ternary Catalyst, Nd(Oi-Pr)3/[HNMe2Ph]+[B(C6F5)4]-/i-Bu3Al, for Isoprene Polymerization

Summary Polymerization of isoprene was investigated by using a novel ternary catalyst system composed of neodymium(III) isopropoxide (Nd(OiPr)₃), dimethylphenylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate ([HNMe₂Ph]⁺[B(C₆F₅)₄]^-; borate), and triisobutylaluminum (i-Bu₃Al). The mole ratios of borate and aluminum compounds to Nd catalyst significantly affected the polymerization behavior. Both yield and cis-1,4 content of polyisoprene decreased in the case of [borate]/[Nd] < 1.0, while at [borate]/[Nd] > 1.0 the formation of multiple active species resulted in the polymer showing bimodal peaks in GPC. When the [Al]/[Nd] ratio was lower than 30, the polymer yield sharply decreased, whereas the cis-1,4 content became relatively low with use of a large excess of Al ([Al]/[Nd] > 50). Thus, the optimal catalyst composition was [Nd]/[borate]/[Al] = 1/1/30, which gave in > 97% yield polyisoprene with high molecular weight (M_n2×10⁵) and relatively narrow molecular weight distribution (M_w/M_n2.0) and mainly cis-1,4 structure (90%).     

Synthesis of high cis-1,4 polyisoprene having narrow molecular weight distribution with Nd ( P507 ) 3/AIH (i-Bu) 2/AIEt2 Cl catalyst

以2-乙基己基磷酸单2-乙基乙基酯钕盐(简称Nd)/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝(简称Cl)为催化剂,对异戊二烯(Ip)进行聚合,考察了催化剂配制条件和聚合温度对聚合的影响,并通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振表征了聚合物的微观结构.结果表明,催化剂配制过程中,c(Ip)/c(Nd)越大,陈化温度越高,聚合物的分子量分布越窄;陈化温度越高,陈化时间越长,聚合物的数均分子量((-M)n)越大;c(Al)/c(Nd)越大,聚合物的(M-)n越小,分子量分布越宽;聚合温度越高,聚合物的(M-)n也越小,但分子量分布基本不变,其值为2.0～2.2;聚合物的顺式-1,4-结构摩尔分数基本不受反应条件的影响,为95.5％ ～97.1％.     

用TiCl_4／MgCl_2－Al（i－Bu）_3合成反－1，4－聚异戊二烯

研究了负载型钛催化剂ＴｉＣｌ_４／ＭｇＣｌ_２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）_３体系合成反－１，４－聚异戊二烯的基本规律。结果表明，最适宜的聚合条件为：６０℃，Ａｌ／Ｔｉ＝１０（摩尔比），Ｔｉ／Ｉｐ＝２×１０￣（－４）（摩尔比），加料顺序为汽油－Ａｌ－Ｔｉ－Ｉｐ。预聚合可有效地提高催化剂效率，而对聚合物的分子量影响不大。