同位素稀释-电感耦合等离子体质谱法测定沉积物中铬和汞

采用同位素稀释-电感耦合等离子体质谱法（ID-ICP-MS）测定沉积物中铬和汞,分别以铬、汞单元素溶液标准物质标定⁵³Cr和²⁰²Hg浓缩同位素,将稀释剂与样品混合均匀后,加酸进行消解。对质谱测定过程的数据采集参数进行优化,探究基体效应以及H2和He两种模式对铬测定的影响。为防止汞的记忆效应干扰比值的测定,采用5 mg/L EDTA、2.5 mg/L Au溶液和3%硝酸交替冲洗管路系统,分别测定了²⁰⁰Hg/²⁰²Hg和¹⁹⁹Hg/²⁰²Hg两组比值,并比较测定结果。结果显示：积分时间为0.5 s时,同位素比值的测定精密度较好,对测定样品进行稀释能够消除质谱及基体效应干扰。H₂和He模式均适用于该类样品中铬的测定,²⁰⁰Hg/²⁰²Hg和¹⁹⁹Hg/²⁰²Hg两组比值对汞的测定结果无显著性差异,沉积物中铬和汞含量分别为81.7 mg/kg和0.471 mg/kg,相对标准偏差分别为0.35%和0.99%。采用美国NIST2709a标准物质进行方法验证,验证结果与标准值一致。该方法准确度高、精密度良好,适用于沉积物、土壤等基体样品中铬和汞的高准确度测定。     

热电离飞行时间质谱仪性能评价

本工作介绍了实验室自制的热电离飞行时间质谱仪（TI-TOF-MS）的基本结构、仪器运行参数和性能特点等。离子源产生的离子在推斥电压作用下进入聚焦透镜,然后进入垂直引入反射式的飞行时间质量分析器,最后到达检测器。信号通过数据采集卡处理后传输给计算机,采用编写的LabVIEW软件采集信号和处理数据。结果表明：仪器可测量的质量范围为m/z 6~320,在m/z 208位置的质量分辨率可达2000,2 h质量稳定性为7.76×10^-5,测量²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb同位素比值的精密度分别为0.85%、0.27%和0.55%。该仪器在研究热电离离子源电离行为、同位素比值测定和多原子离子信号监测等方面具有广泛的应用前景。     

应用ICP-MS测定国际比对果汁样品中铅、镉和锡的含量

建立了微波消解、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定国际比对果汁样品中铅、镉和锡的方法。应用微波消解进行样品前处理,采用在线内标校正基体干扰,采用干扰方程抑制质谱干扰,使用工作曲线计算出样品中铅、镉和锡元素的含量。测定结果表明,铅、镉和锡元素的检出限分别为0.021、0.016和0.052μg/L,相对标准偏差（RSD〈5%）,加标回收率介于90%～105%,用该方法测定FAPAS国际比对果汁样品,反馈的统计结果显示铅、镉和锡元素的Z值分别为-0.4、0.1和-0.2,结果均为满意。该方法快速、简单、精确,适于果汁中铅、镉和锡的测定。     

同位素比值质谱与激光吸收光谱分析水中氢氧同位素方法的比较

氢氧稳定同位素在研究地球水循环过程中发挥着重要作用。本研究采用激光光谱法和高温热转换元素-同位素比值质谱法测定水样中氢同位素,采用激光光谱法和CO₂-H₂O平衡-同位素比值质谱法测定水样中氧同位素。结果表明：使用原理不同的两种方法测定地下水、海水和大气降水样品,测定的δ²H和δ¹⁸O值的精密度与准确度相当,激光光谱法以其快速高效、低成本、样品用量少占有优势;但使用这两种方法测定土壤抽提水样品时,激光光谱法测定δ¹⁸O值与真值的偏差为0.34‰,而质谱法测定的偏差小于0.10‰;激光光谱法测定δ2H值与真值的偏差为2.3‰,而质谱法测定的偏差小于0.6‰,说明质谱法的结果明显优于激光光谱法。     

电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化镧中铈含量

采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了高纯La₂O₃中的Ce含量。选择同位素¹⁴⁰Ce和¹⁴²Ce进行测定,通过建立校正方程,分别考察了不同Nd含量的La₂O₃样品中¹⁴⁰Ce和¹⁴²Ce的质谱干扰情况和校正效果。结果表明,在Nd含量较高的情况下,¹⁴²Ce的质谱干扰校正效果较差,回收率为-322%,RSD为173%,而¹⁴⁰Ce的质谱干扰校正效果较好。因此,建立了Nd含量较高的La₂O₃中Ce含量的测定方法,¹⁴⁰Ce的检出限为1.5 μg/g,相对标准偏差（RSD）在0.72%~1.6%之间,回收率为104%~106%。     

同位素稀释-热电离质谱法测定乏燃料中裂变产物121Sn和126Sn

乏燃料样品基体复杂、具有放射性,裂变产物锡含量低,难以准确测定。本研究以天然锡（Sn）标准溶液为稀释剂,采用同位素稀释-热电离质谱法测定乏燃料元件中¹²¹Sn和¹²⁶Sn裂变产物的含量。热电离质谱测量时采用硅胶 锡 磷酸涂样,优化选择电离带升温速率和温度保持时间,利用阻滞电位四极杆（RPQ）跳峰对13个质量数信号进行数据采集,有效扣除了Te、Sb、CaPO₃⁺多个同量异位素的干扰,获得了ng/g级Sn的含量及同位素丰度测量数据。乏燃料元件中¹²¹Sn和¹²⁶Sn的质量浓度分别为5.5、230.5 ng/g,测量不确定度分别为4.2%和1.4%（k=2）。     

大米粉比对考核样品中镉含量定值研究

大米是我国居民的传统主食之一,其安全与否关乎民生。针对一些地区存在大米镉污染的现象,本工作制备了4种大米的系列比对考核样品,并测定了其中的镉含量。制备过程采用气流粉碎、混匀技术;定值则采用同位素稀释质谱法,定值结果与标准加入法相核验,获得了量值分别为（149.5 ±3.8）、（181.8 ± 5.1）、（387.4± 9.3）、（436.8 ±13.6）μg/g的4种比对考核样品;其不确定度评定考虑了定值过程、样品的不均匀性及不稳定性等各因素。定值过程中,着重研究了Sn核素及Zr、Mo等氧化物对Cd测量的干扰。研究发现：¹¹²Sn对¹¹²Cd、¹¹⁴Sn对¹¹⁴Cd的质谱干扰、Zr的氧化物对¹¹²Cd产生质谱干扰均可忽略不计;4个样品中Mo含量较高且浓度不同,同时样品中¹¹²Cd/¹¹¹Cd、¹¹⁴Cd/¹¹¹Cd接近天然镉的同位素比值。说明无论是¹¹²Sn、⁹⁶Zr¹⁶O、⁹⁶Mo¹⁶O、⁹⁵Mo¹⁶O对¹¹²Cd、¹¹¹Cd的影响均不大,但其引入的不确定度应予考虑。     

热电离质谱测定钙同位素过程中双稀释剂的选择

本研究从理论和实践两方面详细阐述了热电离质谱法（TIMS）测定钙同位素过程中双稀释剂种类的选择,以及样品与双稀释剂最佳稀释比的确定。结果表明：在TIMS测定中,⁴²Ca-⁴³Ca双稀释剂比目前常用的⁴²Ca-⁴⁸Ca和⁴³Ca-⁴⁸Ca双稀释剂更具优势。首先,尽管使用⁴²Ca-⁴³Ca双稀释剂可能产生较大的误差,但其与样品存在较大的稀释比区间,即⁴²Ca-⁴³Ca双稀释剂的最小误差变化更为稳定,可以允许更为宽泛的样品和稀释剂的混合比例;其次,⁴²Ca-⁴³Ca双稀释剂的平均质量数与目标比值⁴⁴Ca/⁴⁰Ca的平均质量数仅相差0.5,在样品量较少或者测量过程中分馏效应较大时,使用⁴²Ca-⁴³Ca双稀释剂做仪器分馏校正产生的偏差最小;最后,⁴²Ca和⁴³Ca易被同时接收且离子光学聚焦效应较小,可降低或消除仪器本身微小改变对信号不稳定性的影响,有利于保证数据精确度。综上,⁴²Ca-⁴³Ca双稀释剂可作为TIMS测量钙同位素的首选。     

横向加热石墨炉原子吸收法直接测定香精香料中的痕量砷、铅

建立横向加热石墨炉原子吸收法直接测定香精香料中砷、铅的方法。香精香料不经过消解前处理,用2%硝酸稀释后直接进样至石墨炉内进行检测,本法可称取大量样品以提高样品溶液中待测元素的含量,获得更好的准确度,同时避免了前处理过程中样品受到污染和损失。用氯化钯和硝酸镁及硝酸镍分别做铅、砷的混合基体改进剂,消除基体干扰并提高灰化及原子化温度。检测样品铅的相对偏差<3%,回收率在95.5%¹01.5%之间;砷的相对偏差<3%,回收率在85.3%101.5%之间;砷的相对偏差<3%,回收率在85.3%⁸6.5%之间。     

负热电离质谱法测定核燃料裂变产物中钼同位素比值

钼同位素⁹⁵Mo、⁹⁷Mo、⁹⁸Mo、¹⁰⁰Mo是核燃料的重要裂变产物,为了测定辐照后核燃料元件裂变产物中钼同位素比值,以SrCl₂为发射剂,采用负热电离质谱法测定MoO₃^-。在单铼带模式下,钼涂样量为0.1 μg时可获得约2 h稳定离子流,同位素比值测定相对标准偏差（RSD）小于0.5‰。实验使用5个法拉第杯一次跳峰完成7个钼同位素测定,分别采集跳峰前后的m/z 143信号,并选作同位素比值分母,避免信号随时间波动引入误差。通过评价天然钼本底水平,表明质谱测定过程中铼带和试剂本底的干扰可忽略;通过求解六元一次方程组,可扣除MoO₃^-基团中氧同位素干扰;通过测定锆、钌、钼混合样品,表明该方法可减小锆、钌同量异位素干扰。实验对天然钼及裂变产物钼同位素比值进行了测定,通过数据修正扣除燃料元件中天然钼干扰,可获得燃料元件裂变产物中钼同位素比值。     

痕量铅的高精度同位素测量中分馏效应校正技术研究

采用经验校正（K值校正）和双稀释剂校正方法对1~50 ng铅同位素标准样品进行分馏效应的校正效果比较。当样品量大于10 ng时,采用传统的经验校正法,同位素比值与标称值的偏差由0.1%~0.6%减小到0.02%~0.38%;采用双稀释剂校准法,偏差由0.08%~0.45%减小到0.001%~0.14%。当样品量小于10 ng时,两种校准方法未见明显效果,说明影响同位素测量准确度的因素除分馏效应外还存在其它因素。     

同位素稀释-电感耦合“冷”等离子体质谱法准确测定人血清中钾、钙、镁的含量

血清电解质是骨骼和细胞健康的重要标志物,常通过分析血清中K、Ca、Mg和Na含量来监测其浓度水平的变化。本研究采用同位素稀释-电感耦合等离子体质谱法(ID-ICP-MS),结合"冷"等离子体和碰撞反应池两种模式,加入~(41)K、~(42)Ca和~(25)Mg 3种浓缩同位素稀释剂,同时测定了K、Ca和Mg含量。该方法省去了样品前处理过程中繁琐的基体分离步骤,消除了质谱测量过程中Ar基分子离子的干扰,实现了人血清中K、Ca和Mg含量的准确测定。通过测定NIST SRM956c冷冻人血清无机成分,分析标准物质中K、Ca和Mg含量,来验证该方法的可行性和准确度,测得的结果与标准值一致。本方法可用于临床研究中元素含量分析,也可用于生物基体标准物质的定值。     

电子级氮气中超痕量杂质的质谱分析方法及测量不确定度评估

采用大气压电离质谱（APIMS）技术及标准添加法建立了一种电子级氮气中超痕量杂质的分析方法。以高效纯化后氮气中的5种杂质（CO、CH₄、H₂、O₂和CO₂）作为检测对象,以动态稀释后的标准气体作为参考进行回归分析,标准气体依据ISO 6142及ISO导则34规定的重量法在实验室制备,同时采用蒙特卡洛（MCM）法及《不确定度表示指南》描述的GUM法对本方法的不确定度进行评定。结果表明：在0~1 nmol/mol范围内,5种杂质的校准曲线呈现出良好的线性关系,线性相关系数R²均大于0.998;方法的灵敏度高,检出限可达几至几十pmol/mol水平,扩展不确定度为37%（k=2）,通过与文献中报道的数据相比,CH₄和CO的检出限分别改善了1个和2个数量级,H₂、O₂、CO₂则与文献的报道值基本一致。本方法能够满足对相关电子气体中杂质的分析要求,并可为量值溯源提供参考依据。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定锡铅焊料中的铅、锡

提出了电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铅锡焊料中铅、锡含量的方法。对多种消解体系作了试验对比,得出了用盐酸低温溶解锡铅的最佳消解方法,优化了分析条件。平均回收率铅为99.80%,锡为101.37%,RSD2%。方法快速、简便,结果令人满意。     

Study on tribological and electrochemistry properties of metal materials in H2O2 solutions

Hydrogen peroxide (H₂O₂) is a kind of ideal green propellant. It is crucial to study the wear behavior and failure modes of the metal materials under the strong oxidizing environment of H₂O₂. This study aims to investigate the wear of rubbing pairs of 2Cr13 stainless steel against 1045 metal in H₂O₂ solutions, which has a great effect on wear, the decomposition and damage mechanism of materials. The comparison analysis of the friction coefficients, wear mass loss, worn surface topographies and current densities was conducted under different concentrations of H₂O₂ solutions. There were significant differences in the tribological and electrochemistry properties of the rubbing pairs in different H₂O₂ solutions.     

气相水二聚体自由基阳离子结构的质谱研究

水是最重要的化合物之一,在各领域发挥着重要作用。本文在常温常压下在线制备了水二聚体自由基阳离子(H₂O)₂⁺·,通过碰撞诱导解离（CID）实验,结合同位素标记法对(H₂O)₂⁺·结构进行了研究。结果表明,(H₂O)₂⁺·(m/z 36)会竞争性丢失OH·和H₂O,得到m/z 19(H₂OH⁺)和m/z 18 (H₂O⁺·),揭示(H₂O)₂⁺·(m/z 36)可能以两种不同结构存在,即H结合的非对称结构［H₂OH⁺—·OH］(A)和O—O结合的对称结构［H₂O∴OH₂］⁺(B)。此外,使用氘化水(D₂O)和富含¹⁸O的水(H₂¹⁸O)进行了同位素标记实验。(D₂O)₂⁺·(m/z 40),(H₂O·D₂O)⁺· (m/z 38)和(H₂O·H₂¹⁸O)⁺·(m/z 38)的碰撞诱导解离结果同样佐证了水二聚体自由基阳离子存在两种不同结构。这将有助于阐明与(H₂O)₂⁺·有关的生物过程和化学反应。     

二硫-水自由基阳离子复合物中二中心三电子键的质谱研究

含硫二中心三电子（2c3e）键的研究一直是蛋白质中自由基传递领域的重要课题。本研究采用串联质谱和同位素标记方法研究不同位阻［RS-SR+H₂O］^+·的质谱碎裂模式,以探索位阻不同时这些自由基阳离子配合物内2c3e键的结构性质。结果表明,空间位阻低的［RS-SR+H₂O］^+·（R=甲基,乙基或丙基）碎裂时主要产生［RSH+H₂O］+·和［RSOH+H］⁺ 2种离子,而空间位阻高的［RS-SR+H₂O］^+·（R=异丙基或叔丁基）主要碎片离子是由母离子丢失H₂O而形成的［RS-SR］^+·。因此,在空间位阻低的［RS-SR+H₂O］^+·中2c3e键应以［S∴S］⁺的形式存在,而在空间位阻高的［RS-SR+H₂O］^+·中2c3e键应以［S∴O］+的形式存在。由此可见,结构环境的不同对自由基结构的性质有重要影响,这有助于理解与2c3e键有关的化学反应和生物体中自由基的传递过程机理。     

具有动态稀释功能的EA-IRMS联机系统在δ13C和δ15N测定中的应用

自然界的样品中C、N元素含量或C/N变化极大,以往的元素分析 稳定同位素比值质谱仪（EA-IRMS）大多采用固定比例稀释样品气,不仅需要预先了解样品中元素含量及C/N等信息,还需要精确控制取样量。为了提高样品分析效率,本实验初步建立了具有动态稀释功能的EA-IRMS联机系统,快速分析有机碳、总氮稳定同位素比值（δ¹³C和δ¹⁵N）。结果表明,该联机系统与传统的固定比例稀释方法的δ¹³C和δ¹⁵N测定结果一致性较好（p>0.05）。对于C/N差异较大或难以精确称重的9种样品,该联机系统的δ¹³C和δ¹⁵N测定结果具有良好的重复性。通过动态稀释,δ¹³C和δ¹⁵N的测定精度分别为0.07‰~0.32‰和0.05‰~0.27‰。该联机系统在不同时间（间隔45天）的测定结果再现性良好（p>0.05）,δ¹³C和δ¹⁵N的测定偏差分别小于0.2‰和0.3‰。结合动态稀释功能的EA-IRMS,无需精确控制样品质量,省时、省力,具有一定的应用前景。