铬渣中六价铬浸出方法对比实验研究

铬渣是一种环境污染极大的工业废渣,其中的六价铬是国际公认的致癌物,但如何科学评价铬渣中六价铬的含量及其危害性却很困难。通过实验对比了4种标准方法（USEPA 3060A、HJ/T 299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》、HJ/T 300-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》和GB 5086.2-1997《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》）对铬渣中六价铬的浸出效果,还比较了恒定pH条件下不同酸液及组合两步浸取的浸出效果。实验结果表明,标准的酸液浸出法难以有效浸出铬渣中的六价铬,除非破坏铬渣中的物相结构,否则任何浸出方法都无法完全浸出铬渣中的六价铬。     

固化铬渣的解毒研究

为了处理某含有较低毒性的固化铬渣,首先通过超声破解的方法浸出固化铬渣中的六价铬,再利用水合肼对浸出液中的六价铬进行还原处理,并探讨多种因素对六价铬还原的影响。结果表明：超声处理5 h可以使大部分的六价铬从固化铬渣中浸出;在碱性范围内,投料比、反应温度、反应时间及pH对六价铬的还原影响显著。反应的最佳实验条件为：反应温度为60 ℃、浸出液的pH为8.5、n（水合肼）∶ n（六价铬）=130∶1、反应时间为30　min。在最佳实验条件下,六价铬的去除率达到了98.6%,六价铬的最终质量浓度为0.09 mg/L。     

铬渣中铬的氧化法浸出工艺条件的研究

采用碱性条件下氧化处理铬渣的方法研究了氧化剂种类及各工艺条件对铬渣中铬浸出量的影响。结果表明,NaOH加入量为0.12 g,氧化剂NaClO3的加入量达0.2 g或Na2C2O6加入量为0.2 g时,在80℃水浴条件下反应120 min后,Cr(Ⅵ)与总铬的浸出量最高。延长反应时间和提高水热反应温度,有利于提高铬渣中铬的浸出量,但温度过高会导致铬渣中Cr(Ⅵ)及总铬的浸出量下降。     

在研究铬渣污染区时定量矿相分析的作用

对土壤和沉积物进行研究的矿物学技术已用于研究铬渣污染区发现的固体物质。结果表明存在着多种矿物，其中有许多是高温合成体系（如水泥及其熟料）的产物，以及它们的低温水化产物。铬渣中的矿物可分为三大类：未反应的原料矿物（铬铁矿），高温焙烧生成的物相（铁铝酸钙、方镁石、硅酸二钙），在填埋区野外气候条件下生成的矿物（水镁石、方解石、霰石、钙矾石、水铝钙石、水榴石）。除铬铁矿外，铬还以铁铝酸钙、钙矾石、水铝钙石、水榴石形式出现。对含铬相的详尽化学与组成结合物相丰度的研究，提供了在这些矿物中和在整个铬渣中Cr^3＋、Cr^3＋固相形态的定量描述。样品总铬中约60～70％是以铬铁矿形式存在的Cr^3＋，铁铝酸钙亦含有相当量的Cr^3＋，约占总铬的15％。其余的铬即20～25％以Cr^6＋形式存在，主要存在于水榴石中，少量存在于水铝钙石中（多以可交换阴离子存在）：Cr^6＋也存在于钙矾石中，但以钙矾石存在的Cr^6＋量很少，1个样品中含Cr^6＋钙矾石量约占总铬的3％，另2个样品中则〈1％。此项研究对铬渣污染区控制Cr^6＋的固定技术或溶解技术提供了认识依据。这些信息对于系统化学模拟、风险评估和开发有效的治理方法均有特殊意义。     

酸雨浸泡对铬渣中六价铬的释放影响

对堆放的不同年代铬渣，模拟不同pH的酸雨进行了浸泡实验。结果表明，不同年代铬渣均具有很强的腐蚀性，pH达到12以上。由于受生产工艺以及堆放时间的影响，不同年代铬渣中的铬含量并不是简单地随堆放时间的增长而变少，铬渣中总铬和六价铬的质量分数范围分别为4．68％～4．86％和1．19％～1．73％。在相同年代的铬渣中，铬的浸出质量浓度随酸雨pH的减小而增大，且趋势明显；不同年代铬渣中铬的浸出浓度主要受到铬渣中六价铬的影响，且随着铬渣中六价铬质量分数的增长而增大。浸泡时间与铬浸出质量浓度之间的关系以指数函数的拟合效果最好。不同年代的铬渣在不同pH酸雨浸泡下，浸泡液质量浓度均远高于排放质量浓度标准，对水环境产生严重的影响。     

一氧化碳脱毒铬渣制备水泥矿物掺合料

实验研究了模拟一氧化碳工业废气解毒的脱毒铬渣制备水泥矿物掺合料时,其添加比对胶砂试件抗压、抗折强度及凝结时间的影响,测定了试件中总铬（Cr）和六价铬Cr（Ⅵ）浸出浓度,并采用半动态浸出实验测定其有效扩散系数D和扩散因子L。结果表明,细磨后的脱毒铬渣符合水泥矿物掺合料的性能要求,随着添加比例的增加,胶砂凝结时间增加,抗压、抗折强度下降,但各实验组试件均达到C60的强度等级要求。试件中Cr（Ⅵ）和总Cr的D值达到10^-10~10^-9数量级,L值>9,迁移能力极低,证明制备矿物掺合料是一种安全有效的脱毒铬渣资源化处置方法。     

危险废物（铬渣）处理技术实践探究——以某工业园区铬渣处理为例

为了确保危险废物（铬渣）处理的有效性，防止发生环境污染事件，采用回转窑干法解毒—填埋场填埋处理工艺对铬渣进行处理。结果表明：经回转窑干法解毒工艺处理后，总铬、六价铬均能满足《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）制备的浸出液中危害成分的浓度限值为：总铬9 mg/L、六价铬3 mg/L的要求，本治理工程实施后通过土壤污染防治的广泛宣传，不断提高人民群众生态环境意识，将有力推进全市的生态文明建设工作，为工程实践中铬渣处理提供了新思路。     

铬铁矿无钙焙烧渣的SO2还原解毒

系统地对铬铁矿无钙焙烧渣进行了表征,并研究了SO₂还原解毒铬渣,提出了机械活化与SO₂还原相结合的解毒工艺。结果表明,该铬渣主要物相组成是（Fe,Mg）（Cr,Fe）₂O₄和MgAlFeO₄,铬渣中Cr₂O₃含量为12.23%,铬渣粒径越小,含有的总Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）、难溶性Cr（Ⅵ）量越小。SO₂还原解毒铬渣工艺过程中搅拌能有效强化外扩散过程,液固比增大有利于铬渣中Cr（Ⅵ）的浸出,铬渣中Cr（Ⅵ）的浸出随温度升高先增加后急剧降低,反应体系中压力变化对铬渣还原解毒效果影响不大。优化的SO₂还原解毒铬渣条件为：压力0.1 MPa、温度60℃、搅拌速度500 r·min^-1、反应时间60 min,此时铬渣中Cr（Ⅵ）的去除率达90%;机械活化90 min的铬渣进行SO₂还原解毒60 min后,渣中的Cr（Ⅵ）去除率达到98.1%,含量降至25 mg·kg^-1以下,达到国家排放标准。     

柑桔皮与铬渣共热解毒六价铬

铬渣是铬盐生产过程中产生的废渣,含有大量的水溶性和不溶性六价铬[Cr（Ⅵ）],对人类和生态环境均有很大危害。提出了铬渣与农业废弃物柑桔皮进行混合热解,利用柑桔皮热解产生的还原性气体及生物质炭将Cr（Ⅵ）还原为无毒的三价铬[Cr（Ⅲ）]。系统研究了热解温度、柑桔皮与铬渣质量比、热解时间和球磨时间等条件对铬渣中总Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和难溶性Cr（Ⅵ）还原去除率的影响规律。得到较佳的实验参数：热解温度为600 ℃,柑桔皮与铬渣的质量比为30%,热解时间为45 min,球磨时间为1 h。在最佳条件下,铬渣中总Cr（Ⅵ）的还原去除率达到99.51%,其含量由1 641.95 mg/kg降低到8.04 mg/kg,远低于25 mg/kg的国家排放标准（HJ/T 301—2007《铬渣污染治理环境保护技术规范》）。并对解毒后的铬渣进行了X射线衍射（XRD）分析,结果表明铬渣热解解毒前后物相一致。该研究结果可为无钙焙烧铬渣的无害化处理提供新的技术思路。     

铬盐焙烧浸取新工艺简介

本文介绍了新工艺的由来、关键所在、基本流程及新老工艺的比较。试验证明:使用非钙填料的新工艺,各项指标均能稳定,其浸出渣经处理后适于循环配料,料及渣遇水呈砂性,浸出液质量优于老工艺,渣中Cr~(6+)0.1％,极易解毒,排渣1吨/吨红矾钠,铬收率90％。     

铬渣的稳定化研究

探讨了铬渣稳定化的一种简单方法。利用硫酸亚铁为稳定剂与铬渣相混合进行稳定化处理,铬渣中的水溶性六价铬被亚铁离子还原而降低毒性。经浸出实验表明,处理后铬渣的六价铬的浸出量在容许范围内。     

镁热剂/铝热剂体系SHS法固化处理无钙焙烧铬渣

采用Al-Fe₂O₃（铝热剂）和Mg-Fe₂O₃（镁热剂）2种自蔓延高温合成体系（SHS）对无钙焙烧铬渣（COPR）进行固化处理,并通过浸出毒性试验对自蔓延产物的无害化效果进行评估。研究结果表明：2种反应体系均可实现铬渣的高效无害化,其中铝热剂体系和镁热剂体系铬渣含量分别高达80%和85%,其自蔓延产物浸取浓度ρ（总铬）和ρ（六价铬）分别低于4.5、1.5 mg·L^-1,符合生活垃圾填埋场污染控制标准GB 16889-2008,可进行填埋处置。在SHS反应过程中,六价铬还原率均高于90%,还原后的六价铬主要以非晶形式弥散分布于自蔓延产物中,且部分铬离子参与MgAlCrO₄尖晶石等矿物的形成,铬元素同时以物理和化学固定化的形式存在于自蔓延产物中。     

铬渣资源化利用型治理获突破

义马市“铬渣湿法解毒及资源综合利用新工艺”中试生产线通过了河南省省级科技成果鉴定。此举标志着铬渣资源化利用型治理这一国际性环保难题获得突破。有关中试项目资料显示,“铬渣湿法解毒及资源综合利用新工艺”中试生产线主要采用“两酸-碱法”,该法可将铬渣中的六价铬离子和铬、镁、钙、铁、铝离子以及硅酸钠等化学元素浸出,且浸出率高达99．5％以上,     

铬的解毒或释放？添加硫酸亚铁对铬渣柱Cr^6＋浸出的影响

铬渣是铬铁矿高钙焙烧工艺排放的废渣,含有许多Cr^3＋和Cr^6＋,其pH值在11和12之间。用于修复被六价铬污染的土壤和废水的硫酸亚铁,将六价铬还原为三价铬,然后生成氢氧化铁／氢氧化铬沉淀,故硫酸亚铁也已用于铬渣中六价铬的解毒。尽管如此,如果将硫酸亚铁加到实验用的铬渣柱渗透液（浸取液）中,则会大大增加六价铬的浸出量。使用25倍孔体积浓度为20mM的FeSO4渗透液,浸出的六价铬由3．8增至12．3mmol/kg铬渣,致溶液浓度达到1．6mM。Fe^2＋进入铬渣柱后由于铬渣的高pH值而沉淀为氢氧化亚铁,故Fe^2＋对六价铬还原为三价铬不起作用,溶液中的六价铬随浸出液流出。硫酸盐（FeSO4或Na2SO4）渗透液浸出的六价铬大量增加,是由于层状双氢氧化物矿物水铝钙石夹层内的铬酸根被硫酸根取代,此结论已为扫描电子显徼镜一能量散射X-射线微量分析直接证实。     

利用电解锰渣消解水泥中水溶性Cr（Ⅵ）的研究

针对软锰矿还原煅烧工艺产生的电解锰渣,为探明其对水泥水溶性Cr（Ⅵ）的消解作用,以不同比例的锰渣取代粉煤灰配制水泥,在通风条件和20~120 ℃温度范围贮存1 h至28 d,测定各水泥的水溶性Cr（Ⅵ）含量,另外,还测定了常温下各水泥的物理性能和重金属浸出毒性。结果表明：随着电解锰渣掺量增加,水泥中水溶性Cr（Ⅵ）含量明显下降;贮存温度升高和时间延长,Cr（Ⅵ）含量有一定的反弹,但降铬效果依然十分明显;电解锰渣对水泥物理性能影响不大;水泥重金属浸出浓度均低于GB 3838—2002中Ⅴ类地表水限值。以电解锰渣作水泥降铬材料有可行性,值得进一步研究。     

二氧化碳常温浸提法回收铬渣中铬的研究

根据铬渣的元素和物相组成以及铬（Ⅵ）在各物相中的分布和溶解性质，提出用二氧化碳浸提法回收铬渣中铬（Ⅵ）。在实验室对采用二氧化碳浸提铬渣回收铬（Ⅵ）进行了研究，结果表明：常温常压下，浸提3h，可从铬渣中回收65.03％的铬（Ⅵ），浸提液返回生产过程水浸熟料工序中作浸洗液用，不但能提高铬资源利用率，还可大幅度减少污染源量，并为下一步铬渣解毒处理和综合利用创造有利条件。     

电解锰渣酸浸实验条件探究

以铜仁市某电解锰企业排放的电解锰渣为原料,通过X射线衍射及化学分析方法分析锰渣中主要物相及成分含量.实验中以盐酸作为酸解剂,考察盐酸浓度、固液比、反应时间、反应温度对锰渣分解率的影响,通过正交试验表明:盐酸浓度对分解率的影响最为显著,其次是反应固液比、反应温度,反应时间对锰渣分解率的影响最小,在最佳酸浸条件下测得锰的浸出率为95.89％,铁的浸出率为94.69％,钙的浸出率为63.38％,铝的浸出率为2.21％,NH4+-N浸出率96.34％.     

钒铬还原渣富氧焙烧-碱浸提钒工艺研究

利用富氧焙烧-碱浸提钒工艺分离回收钒铬还原渣中的钒、铬。探讨了焙烧与浸出条件对钒、铬浸出率的影响。结果表明:在富氧气氛下,适当提高焙烧温度和延长焙烧时间有利于低价钒的氧化,从而提高钒的浸出率;选用Na OH作为浸出介质,有利于钒的浸出,且铬的浸出很少;适当提高碱液浓度和延长浸出时间效果更佳;浸出温度对钒、铬的浸出影响较小。钒铬还原渣在880℃下富氧焙烧2 h后经3 mol/L Na OH溶液在液固比为4∶1,温度为70℃下浸出1 h,钒的浸出率达92.36%,铬的浸出率小于6%。含钒碱浸液经酸性铵盐沉钒方式回收其中的钒,铬渣可另作他用。     

氧化焙烧铬渣的浸出提铬工艺研究

以电镀铬渣为原料,经过高温氧化焙烧转化后,进行铬的浸出工艺实验。研究结果表明,浸出优化工艺条件为用水浸出,液固比6∶1L/g,浸出温度80℃,浸出时间2h,转速300r/min。在最佳工艺条件下,铬浸出率可达93.94%。     

铬铁矿氧化焙烧工艺的判定和评价

铬铁矿氧化焙烧工艺分为有钙焙烧、少钙焙烧和无钙焙烧3种。但是,由于铬盐生产厂家原料配比是保密的,所以很难判定其生产工艺是有钙焙烧还是无钙焙烧。经过多年的生产实践,总结出铬铁矿氧化焙烧工艺的判定条件,即：浸出残渣的配钙系数（氧化钙实际配入量与理论配入量的比值）、浸出残渣中6价铬的含量、浸出液中可溶性二氧化硅和三氧化二铝的浓度、碱的利用率、浸出渣产生量,为实现铬盐的产业结构调整提供帮助。