几种大黄蒽醌类化合物光敏性的量子化学计算

采用密度泛函方法,研究了大黄中几种蒽醌类化合物与氧分子以及DNA和RNA碱基之间的光敏反应。所有的激发态计算包括垂直激发能采用的都是含时密度泛函方法(TD.DFT)。计算结果表明:有氧条件下,大黄蒽醌类化合物在真空和溶剂中都能产生单重态氧~1O_2,而只有在水溶液中才能产生超氧负离子自由基O_2~(*-)无氧条件下,在水和乙醚溶剂中,大黄蒽醌类化合物可以损害DNA和RNA。     

掺杂YBCO超导体系的平均电离势研究

文中引进了平均电离势U_0的概念,并对掺杂YBCO超导体系的U_0进行了研究。结果表明,掺杂YBCO超导体系的平均电离势U_0比较集中,在10.30754-10.36846(eV)的范围内,并与转变温度T_c、临界电流密度J_c之间有较好的高斯分布规律。进一步研究发现,在Y_(1-x)Pr_xBa_2Cu_3O_7体系中,由于Pr取代Y导致T_c随U_0的增加而增加且满足很好的高斯分布规律,而Y_(1-x-y)Pr_xBa_2Cu_3O_7体系中,随U_0的增加而增加规律有些复杂,这是与阳离子的性质有关的。不过两者都是通过改变体系的U_0而引起T_c变化的,所以U_0与该体系超导电性存在密切关系。     

2-锗萘与2,3-二甲基丁二烯杂Diels-Alder反应的研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上,研究2-锗萘作为亲二烯体与2,3-二甲基丁二烯的杂Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C-Ge键总是先于C-C键形成.发生在Cl-Ge2位上的反应中,形成2个新键的非同步性比发生在Ge2-C3位上的大,且前者在热力学和动力学上都比后者容易进行,与实验完全一致.exo进攻方式在动力学上都比相应的endo容易,但二者在热力学上的差别一般比较小.锗原子上的CCl3和NH2取代基,一般有利于反应,而C(CH3)3取代基则相反.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.     

锗苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的计算研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平对锗苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应及溶剂化效应进行了理论计算。结果,所研究的反应均为协同的基元反应,形成Ge-O键的反应中,形成2个新键较大不同步,其它反应的不同步性相对较小。羰基碳原子上的苯基取代基于反应不利,而锗苯分子中锗原子上的C(CH_3)_3与CCl_3取代基则有利。在热力学和动力学上,有锗参与的反应均远比无锗的反应容易,而形成Ge-O键的反应比形成Ge-C键的反应容易,结果与实验一致。四氢呋喃溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小。4个形成Ge-O键的反应在四氢呋喃溶剂中进行时,其活化能垒分别为38.03、89.75、29.92和29.87 kJ·mol~(-1)。     

Bukn还原型硫辛酸抗氧化活性的理论研究

硫辛酸是一种强抗氧化剂,本文运用量子化学计算,模拟了还原型硫辛酸即二氢硫辛酸(DHLA)和谷胱甘肽(GSH)在真空、水和四氯化碳3种溶剂环境中发生氧化反应的过程,来研究它们在这3种溶剂条件下的抗氧化活性。以GSH作对比,分析得出DHLA上的巯基抗氧化活性较强,且其作用机理为2个S-H键同时发生断裂。此外,通过对比分析真空和溶剂环境中的键解离焓、质子解离焓和HOMO、LUMO能级差值,发现溶剂环境极性越大,越容易发生电子转移反应:极性越小,越易发生自由基反应。     

1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯异构体基态和激发态电子结构和光谱性质理论研究

采用B3LYP/6-310*方法,对1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(PYPAPT)各异构体进行优化,同时用ab initio HF单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G*基组上优化各异构体最低激发单重态几何结构,并探讨了其分子结构与能量的关系,计算结果表明:(1)所有基态异构体基本保持Cs对称性,各原子基本处在同一平面中,而激发态各异构体分子的共轭性不如基态分子,在激发态分子中与偶氮相连的另一苯环与三氮烯及与其相连的苯和吡啶环都不在一个平面;(2)无论在气相中还是在二氯甲烷(DCM,ε=8.93),乙醇(EtOH,ε=24.55)和乙腈(ACN,ε=36.64)溶剂中,基态时PYPAPT主要以M11存在,激发态时为J11较稳定。运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了PYPAPT基态和激发态各异构体在溶剂中的吸收与发射光谱,研究了溶剂模型对理论光谱的影响。计算结果表明,PYPAPT各异构体基态和激发态的HOMO和LUMO都是离域π键,随着溶剂极性的增强,HOMO和LUMO轨道能量都逐渐下降。理论电子光谱证实,PYPAPT各异构体的吸收光谱随溶剂极性的增强略微红移,吸收强度也有微弱升高;最...     

系列阳离子硼化物的研究进展

硼的阳离子是一类极其不稳定的、高度亲电子的物质,它易与各类给电子体形成各类阳离子硼化物。这类化合物在硼化学中发挥着非常重要的作用,尤其可以用作Lewis酸,用于催化一些有机化学的反应,如烯烃和氮杂环卡宾-硼烷的硼氢化反应、丙烯氧化物的聚合反应以及"失配的Lewis对"(FLPs)反应等。本文综述了R2B+(Borinium cation)、R2B+L(Borenium cation)和R2B+L2(Boronium cation)三种类型的系列阳离子硼化物从被发现到被合成的发展历程,结构稳定性研究以及它们催化某些化学反应的应用进展。     

乙炔基双二茂铁丙烷衍生物的密度泛函理论研究

为揭示取代基对金属有机化合物乙炔基双二茂铁丙烷电子结构的影响,采用密度泛函理论方法模拟计算了乙炔基双二茂铁丙烷及其2个衍生物苯炔基双二茂铁丙烷及二茂铁炔基双二茂铁丙烷的电子结构、前线轨道、电离能(IP)以及电子亲和势(EA),并讨论了取代基对化合物能级和能隙的影响。计算结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁,主要是发生在双二茂铁丙烷和乙炔基苯或乙炔基二茂铁之间。取代基为苯基时化合物最高占据轨道(HOMO)能级降低量小于最低空轨道(LUMO)能级降低量,因此二者之间的能隙总体降低。取代基为二茂铁基时化合物HOMO能级增加,LUMO能级降低,从而使HOMO-LUMO能隙降低。结合化合物6-苯炔基双二茂铁丙烷电子亲和势最大以及化合物6-二茂铁炔基双二茂铁丙烷电离能最小,可见苯基取代使炔基双二茂铁丙烷类化合物电子传输能力增强,而二茂铁基取代则可以使该类化合物的空穴传输能力增强,这使炔基双二茂铁丙烷类化合物在功能导电材料方面具有较好的应用前景。     

硅苯与腈氧化物1,3-偶极环加成反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平研究了硅苯与腈氧化物的1,3-偶极环加成反应的微观机理、势能剖面,考察取代基和四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响。计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行,且总是Si-O键先于C-C键形成。硅苯分子中Si原子上的给电子和吸电子取代基均有利于反应的进行,而腈氧化物碳原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学上对反应非常不利。四氢呋喃溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大。     

基团立体屏蔽效应对取代咪唑离子液体酸性的影响

影响取代咪唑阳离子C2-H酸性(pKa)的重要因素有二:H原子所带的部分正电荷和取代基的立体屏蔽效应,前者可用C2-H的1H NMR化学位移δC2-H度量,后者用基团拓扑立体效应指数TSEI衡量.咪唑阳离子C2-H的pKa可由以下方程估算:pKa=58.10-4.208δC2-H+1.659TSEI该式的标准偏差只有0.28 pKa单位,估算结果与文献报导的pKa值相吻合.表明如要精确估算pKa,必须考虑取代基立体屏蔽效应;当希望用碱性较低的亲核试剂脱除取代咪唑阳离子的C2-H形成卡宾时,应采用芳香基取代的咪唑离子;若使用取代咪唑离子液体作溶剂,并且在碱性较强的条件下进行有机反应,则最好选择立体屏蔽效应大的非芳香基取代的咪唑离子.