富勒烯乙二胺硝酸盐的制备与表征

采用富勒烯、乙二胺和稀硝酸的反应合成了一种新的含能燃速催化剂——富勒烯乙二胺硝酸盐,并用紫外-可见光谱(UVVis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、元素分析和X射线光电子能谱(XPS)进行了表征。用差热分析(DTA)和热重分析(TG)研究了其热分解特性,用热重红外联用(TG-IR)技术追踪其热分解过程。结果表明,富勒烯乙二胺硝酸盐的分子式为(H16C60(H2NCH2CH2NH2·HNO)16),其热分解过程可分为两个阶段:第一阶段是100~250℃温度范围内失重40.8%,硝酸根剧烈分解和部分支链分解,释放出H2O、CO2、CO、N2O和NO2;第二阶段是250~580℃温度范围内失重59.2%,碳笼上残留支链的分解和碳笼分解,释放出CO2,显示富勒烯乙二胺硝酸盐热稳定性良好。     

HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法和热重-微商热重(TG-DTG)法得到端羟基聚醚(HTPE)/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)混合体系和HTPE/N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)混合体系在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0℃·min~(-1))下的热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了HTPE、HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE的热分解过程为一个失重过程,其表观活化能E_k为127.45 kJ·mol~(-1)。Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/FOX-7混合体系表观活化能分别为288.16 kJ·mol~(-1)和270.85 kJ·mol~(-1),HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能分别为179.50 kJ·mol~(-1)和170.35 kJ·mol~(-1)。对于同一体系,两种公式计算的结果基本一致。与单组份(FOX-7或FOX-12)相比,HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系的表观活化能分别降低了17.1~34.5 kJ·mol~(-1)和78.8~87.9 kJ·mol~(-1)。HTPE均降低了2种钝感含能组份(FOX-7和FOX-12)的(主)分解峰温度,FOX-7高温分解放热峰峰温降低了14.4℃,FOX-12的分解放热峰峰温降低了17.4℃。HTPE/FOX-7混合体系分解放热量增加了196.2 J·g~(-1),而HTPE/FOX-12混合体系分解放热量减少了275.2 J·g~(-1)。     

二硝酰胺胍(GDN)的晶体结构和热行为（英）

利用二硝酰胺铵(ADN)和盐酸胍在水溶液中合成了二硝酰胺胍([(NH2)2C NH2] N(NO2)2-,GDN),首次培养出了用于X射线衍射的无色透明单晶。GDN属三斜晶系,空间群为P-1,晶体结构参数为:a=0.8332(5)nm,b=0.9306(6)nm,c=0.9878(6)nm,α=84.659(11)°,β=69.213(12)°,γ=67.451(12)°,V=0.6605(7)nm3,Z=4,μ=0.159 mm-1,F(000)=344,Dcalc=1.671 g.cm-3。通过DSC和TG/DTG法研究了GDN的热行为,其中第三阶段为强烈的放热分解过程,分解反应的表观活化能和指前因子分别为118.75 kJ.mol-1和1010.86s-1。GDN热爆炸的临界温度为164.09℃。GDN比ADN有更好的热稳定性。     

二硝酰胺盐的放大合成工艺及性能表征

为安全、高效地制备二硝酰胺盐产品,以氨基磺酸铵作为前体,经硝硫混酸低温硝化,该反应液与含脒基脲的惰性溶液进行中和反应得到N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12),再经离子交换反应制得二硝酰胺钾(KDN)和二硝酰胺铵(ADN)。用元素分析、红外、密度、DSC和感度测试进行了FOX-12、KDN和ADN的的表征和性能测试。结果表明,实验过程中水解温度稳定在30~45℃,实现了FOX-12、KDN和ADN的合成工艺放大。表征数据与文献值一致。粗品纯度均大于98%;FOX-12、KDN和ADN的熔点分别为212,128,92℃。FOX-12、KDN的感度低于RDX,ADN的感度与RDX相当。     

二硝酰胺铵热分解机理的理论研究进展

介绍了二硝酰胺铵(ADN)热分解反应的基本性质。总结了ADN分解反应的理论研究结果。分析了溶剂对DN-模型中ADN分解行为的影响,比较了二硝酰胺酸(HDN)、二硝酰胺酸二聚体(HDN2)及其二硝酰胺铵二聚体(ADN2)簇模型中不同质子转移异构体分解的优势路径,以及分子内和分子间双质子转移过程对不同异构体的形成和分解反应的影响。讨论了微量水在(H2O)n…NH4+[ON(O)NNO2]-(n=1,2,3)和ADN2簇模型中对ADN反常分解行为的原因。不同理论模型在一定程度上揭示了ADN分解反应的本质,在较大ADNn簇中获得的动力学参数与实验结果吻合更好。研究认为,对ADN体系分解产生的各中间体之间的交叉反应以及将QM-MM方法用于较大ADNn簇和溶剂化模型的研究,对理解ADN复杂分解反应以及获得其应用过程所涉及的相关热力学和动力学参数具有重要作用。     

1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑及其含能盐的合成、表征及性能

以自制的1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DADNP)为原料,经硝化反应合成了1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNANP),DNANP与有机胺经中和、复分解等反应制备了12种有机含能盐,采用红外光谱、~1H NMR、~(13)C NMR、元素分析及质谱等方法表征了目标物的结构;获得了DNANP·CH_3COOH的单晶并进行了晶体结构解析;采用DSC分析了DNANP及其含能盐的热性能。采用Gaussian 09程序的CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标化合物的爆轰性能。结果表明,DNANP及其12种含能盐的热分解峰温度分别为133.28,176.66,178.45,155.52,156.90,144.78,160.86,155.60,159.05,198.90,158.10,173.06℃和157.41℃;其密度介于1.71～1.92 g·cm~(-3),爆速介于7.690～9.463 km·s~(-1),爆压介于25.9～41.8 GPa,表明,DNANP及其有机含能盐是一类性能较好的高能量密度材料。     

新型含能材料FOX-12性能研究

研究了N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)性能,FOX-12不溶于冷水,结晶密度1．755g／cm^3,燃烧热1483．98kJ／mol,分解温度218．41℃,感度低,热安定性好。FOX-12相容性较好,能和HMX、RDX等火炸药常用组分相容。     

N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)的合成与表征

以二硝酰胺铵(ADN)和双氰胺为原材料经过一系列反应,制备出新型有机二硝酰胺盐-N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12),并鉴定了其结构,测定了其熔点、感度、吸湿性等性能。     

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐的合成与性能

用2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)为原料,与羟胺中和反应,合成了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐(HADNMNT),收率为98.4%。用FTIR,1H NMR,13C NMR,15N NMR和元素分析表征了其结构。用DSC研究了HADNMNT的热稳定性。用密度泛函理论及K-J方程计算了HADNMNT的爆速和爆压。在标准状态下(压强为6.86 MPa,膨胀比为70/1),采用最小自由能原理计算了HADNMNT单元推进剂的理论比冲。结果表明,升温速率为10℃·min-1的HADNMNT的DSC曲线的峰温为145.3℃。它的爆速、爆压和比冲分别为9.240 km·s-1,39.54 GPa和2639.8 N·s·kg-1。     

ADN的热分解性能研究

用气相色谱－质谱联机技术研究了二硝酰胺铵（ＡＤＮ）的热分解行为。结果表明,二硝酰胺铵在１２０℃以上即开始分解,主要分解产物为ＮＨ４ＮＯ３和Ｎ２Ｏ,在更高温度下ＮＨ４ＮＯ３再分解为Ｎ２Ｏ和Ｈ２Ｏ,并发生一些副反应生成ＮＯ、ＮＯ２和Ｈ２Ｏ等。     

ADN的合成及性能研究(Ⅰ)

自行设计二硝酰胺铵（ＡＤＮ） 的合成方法,研究了合成ＡＤＮ的关键步骤（ 缩合反应、二次硝化等） ,在国内首次合成出ＡＤＮ。鉴定了ＡＤＮ的结构,测定了ＡＤＮ的熔点、感度、燃烧热。     

ADN的合成及性能研究(Ⅰ)

自行设计二硝酰胺铵（ＡＤＮ）的合成方法,研究了合成ＡＤＮ的关键步骤（缩合反应、二次硝化等）,在国内首次合成出ＡＤＮ。鉴定了ＡＤＮ的熔点、感度、燃烧热。     

ADN的热分解及其推进剂燃烧研究的最新进展

综述了近年来国外有关ＡＤＮ热分解及其推进剂燃烧研究的最新成果。重点分析了ＡＤＮ热分解机理、安定性和燃烧机理,讨论了ＡＤＮ的应用前景。     

二硝酰胺铵与异氰酸酯化合物的红外光谱研究

通过将ADN、ADN/N-100、ADN/TDI、ADN/IPDI分别在室温和45℃下处理后进行FTIR谱图分析，研究了二硝酰胺铵(ADN)与三种异氰酸酯化合物（TDI、N-100、IPDI）的相容性。研究表明，在室温和45℃下，ADN与N-100、TDI不相容而与IPDI相容。     

ADN氧化剂的合成及其在推进剂中的应用

综述了ADN的合成、性质及其在推进剂中的应用，认为球形ADN具有能量高、感度低、特征信号低，对环境无污染等优点，将其作为氧化剂在高能低特征信号推进剂中有着广阔的应用前景。     

球形ADN日光光解特性研究

为研究光解对二硝酰胺铵(ADN)宏观光解储存寿命、纯度和感度的影响,进行了固相ADN日光光分解试验。通过IR分析检测了ADN的光解变化趋势,通过液相色谱分析了ADN的纯度和宏观光解储存寿命。结果表明光解产物为AN,ADN在日光照射下宏观储存寿命为756.2天;ADN光解后颗粒形状仍呈球形,摩擦感度和撞击感度均降低。因此,ADN光照后纯度降低,但由于光解形成的AN球形晶粒包覆在ADN颗粒表面,ADN的热分解受到抑制。