钨源与浸渍方法对MCM-41负载的NiW基加氢脱氮催化剂的影响

考察钨源(磷钨酸和偏钨酸铵)和浸渍方法(共浸渍和分步浸渍)对以MCM-41为载体的NiW基催化剂的物化性质及催化喹啉加氢脱氮反应的影响,并通过XRD、FT-IR、UV-DRS、XPS和Py-IR等表征手段对样品进行了表征。结果表明:以偏钨酸铵为钨源采用共浸渍法制备的催化剂具有最高的加氢脱氮活性。该催化剂钨物种的分散度最高,表面酸量及活性物种前体最多。     

氟改性对不同钨物种在催化剂载体上分散及其加氢脱硫性能的影响

为了探究改变载体表面结构性质对催化剂的金属物种分散以及加氢脱硫活性的影响,分别将偏钨酸铵和磷钨酸负载在Al2O3和F-Al2O3载体上制备相应的催化剂。XRD、IR、N2吸附/脱附、XPS和TEM等表征结果发现,氟改性可显著降低氧化铝载体表面的羟基数量和载体的等电点;与偏钨酸铵溶液相比,磷钨酸溶液的pH值相对较低,更有利于磷钨酸根阴离子在载体表面吸附。氧化态和硫化态催化剂上存在着一些与载体紧密键合、分散较好的钨物种,可抑制Al2O3在水热条件下变成（拟）薄水铝石,但不能避免氟与氧化铝生成氟化铝。采用磷钨酸和氟改性氧化铝匹配制备的催化剂因钨物种能够被较充分地硫化并形成更多片晶较短、层数适中的WS2,从而表现出较高的4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性。     

NiW/CTS-n催化剂的加氢脱芳性能研究

采用溶胶-凝胶结合CO2超临界干燥的方法制备了TiO2-SiO2（CTS-n）复合氧化物载体，采用分步浸渍法制得了柴油加氢精制催化剂NiW／CTS-n，以四氢萘／正庚烷溶液为芳烃模型化合物，考察了NiW／CTS-n催化剂的脱芳烃性能。结果表明，具有较高Lewis酸含量的NiW／CTS-n催化剂具有好的脱芳烃性能；采用磷（P）与分子筛改性的方法及提高金属担载量或提高金属分散程度，可以提高催化剂的脱芳烃性能；以HY分子筛改性的NiW／CTS-n催化剂对大庆重油催化裂化柴油中的各类芳烃有更好的加氢饱和性能，可以更大幅度地提高十六烷值。     

加氢精制深度对催化裂化柴油性质的影响

在固定床小型加氢实验装置上,以不同的催化裂化柴油为原料,模拟两段加氢处理技术生产低硫低芳烃柴油,考察加氢精制深度对柴油性质的影响。评价时第一反应器装填Ni-W催化剂,第二反应器装填Pt-Pd贵金属催化剂,通过调整空速和反应压力,得到不同加氢精制深度的柴油。结果表明：经过深度加氢精制,柴油的密度、折射率、硫含量、氮含量、总芳烃含量均减小,氢含量、十六烷值提高;加氢精制后的柴油芳烃含量与化学氢耗、折射率、密度、十六烷值成线性关系;不同催化裂化柴油加氢精制后的芳烃含量与十六烷值的线性拟合斜率和截距各不相同,与柴油的烃类组成和碳数分布密切相关,截距代表了芳烃完全饱和时的十六烷值,斜率反映了芳烃饱和对十六烷值的贡献;对总芳烃质量分数为88.2%的催化裂化柴油LCO-I,芳烃质量分数每降低1百分点,十六烷值可提高0.26个单位,芳烃完全饱和时十六烷值可达到42,对总芳烃质量分数为31.3%的混合柴油LCO-II,芳烃质量分数每降低1百分点,十六烷值可提高0.66个单位。     

降低柴油燃料中的芳烃含量

本文指明了降低柴油燃料中芳烃含量的途径.内容主要包括:1.研究了6种典型的原料油:直馏馏分油、直馏与焦化的混合馏分油、FCC循环油、经过加氢处理的混合原料油、减压瓦斯油的缓和加氢裂化及其加氢裂化产物.2.研究了6种美国Criterion公司生产的催化剂:(1)C-424/C-411为NiMo/Al_2O_3催化剂,用在加氢过程的第一段,以脱除原料油中硫、氧、氮等杂原子,而且芳烃饱和性能较好;(2)C-354为NiW/Al_2O_3催化剂,主要用于芳烃饱和和脱硫、脱氮;(3)C-703或C-753为NiW/沸石催化剂,用在加氢过程的第二段,主要进行加氢     

催化裂化柴油加氢深度脱芳烃工艺研究

用催化剂RN－10研究了催化裂化柴油加氢深度脱芳烃工艺参数对芳烃工加氢饱和反应的影响。结果表明，在氢分压6.7-10.0MPa，反应温度342－373℃、体积空速0.5-0.8h^-1的工艺条件下可获得硫含量不大于300μg/g，总芳烃质量分数不大于25％，多环芳烃质量分数不大于5％的符合环保要求的低硫、低度烃的优质柴油。     

不同硅源对NiW/A12O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以硅溶胶、SiO2粉、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源与Al2O3粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW/Al2O3-SiO2.采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW/Al2O3-SiO2催化剂进行表征.在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW/Al2O3比较.结果表明,采用无机硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂的加氢脱硫活性高于NiW/Al2O3;而由正硅酸乙酯制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂仅在SiO2质量分数为5%时,其加氢脱硫活性才高于NiW/AI2O3.同时,不同硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用.NiW/Al2O3-SiO2加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关.     

不同硅源对NiW／Al2O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以硅溶胶、SiO2粉、正硅酸乙酯（TE0s）为硅源与Al2O3粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW／Al2O3-SiO2。采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW／Al2O3-SiO2催化剂进行表征。在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW／Al2O3比较。结果表明,采用无机硅源制备的NiW／Al2O3-SiO2催化剂的加氢脱硫活性高于NiW／Al2O3;而由正硅酸乙酯制备的NiW／Al2O3-SiO2催化剂仅在SiO2质量分数为5％时,其加氢脱硫活性才高于NiW／Al2O3同时,不同硅源制备的NiW／Al2O3-SiO2催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW／Al2O3-SiO2催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用。NiW／Al2O3—SiO2加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关。     

分步预硫化Mo-Ni/γ-Al_2O_3催化剂的制备、表征及加氢催化性能

采用自组装法将硫脲、柠檬酸及聚乙二醇-200制成器外预硫化沉淀液,原位沉淀法制备了分步预硫化Mo-Ni/γ-Al_2O_3催化剂。采用BET、XRD、CO原位吸附、XPS、TEM等手段表征所制备的催化剂,采用固定床微型反应器评价催化剂的加氢催化性能,并与直接器内预硫化法制备的催化剂对比。结果表明,分步预硫化法制备的催化剂在第一次器外预硫化后硫化度达到74.8%;聚乙二醇-200和硫脲的加入可以改善催化剂孔性质,且当硫脲含量达到20%(占Mo、Ni金属氧化物质量和)时,催化剂的比表面积达到198cm~2/g,此时,其活性金属负载分散性好,硫化度比对比剂提高了2.60百分点。分步预硫化Mo-Ni/γ-Al_2O_3催化剂催化FCC柴油加氢反应40h的加氢脱硫、脱氮率及芳烃饱和率比对比剂分别高出2.28百分点、1.94百分点及3.46百分点。     

利用现有柴油加氢装置生产重整原料的探索与工业实践

研究利用现有柴油加氢装置生产重整原料的方案,考察不同类型加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂以及原料油转化率对柴油加氢裂化反应的影响,筛选出了适宜的加氢精制与加氢裂化催化剂体系。研究发现,在相同反应条件下,Ni-Mo型加氢精制催化剂的加氢脱硫、脱氮以及芳烃饱和性能更好,更适合作为柴油加氢裂化生产重整原料的精制催化剂。在轻油型加氢裂化催化剂体系下,所产石脑油馏分的芳烃含量以及芳烃潜含量（芳潜）最高;在高中油型加氢裂化催化剂体系下,柴油产品十六烷值更高。某炼油厂2.6 Mt/a柴油加氢装置采用该方案后,石脑油收率由改造前的6.47%提升至10.47%,石脑油芳潜由44.5%增加到47.9%,实现了多产高芳潜重整原料的结构调整目标。     

Synthesis of nickel–tungsten sulfide hydrodearomatization catalysts by the decomposition of oil-soluble precursors

Nickel–tungsten sulfide catalysts for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons have been prepared by the in situ decomposition of an oil-soluble tungsten hexacarbonyl precursor in a hydrocarbon feedstock using oil-soluble nickel salt nickel(II) 2-ethylhexanoate as a source of nickel. The in situ synthesized Ni–W–S catalyst has been characterized by X-ray photoelectron spectroscopy. The activity of the resulting catalysts has been studied in the hydrogenation of bicyclic aromatic hydrocarbons and dibenzothiophene conversion in a batch reactor at a temperature of 350°C and a hydrogen pressure of 5.0 MPa. It has been shown that the optimum W : Ni molar ratio is 1 : 2. Using the example of the hydrofining of feedstock with high sulfur and aromatics contents, it has been shown that the synthesized catalyst exhibits high activity in the hydrogenation of aromatic hydrocarbons.     

磷、镍改性丝光分子筛催化剂上四氢萘加氢裂解反应性能

以丝光分子筛为载体,采用浸渍法制备系列磷、镍改性的分子筛催化剂,并利用X射线衍射、吡啶吸附红外光谱、NH3-程序升温脱附、固体魔角自旋核磁共振和氮气吸附-脱附等手段对催化剂进行表征。结果表明：磷通过与分子筛骨架铝的相互作用减弱了酸强度,同时通过脱铝作用形成丰富的L酸中心;镍的引入能与骨架铝作用形成扭曲四配位铝结构,但并不显著影响分子筛的酸性质。在四氢萘的加氢裂解反应过程中,助剂镍通过氢迁移与酸性位形成协同催化作用并极大地提高了分子筛的加氢裂解活性,而磷改性分子筛则具有更优良的抗积炭能力及催化稳定性。通过磷-镍复合改性的催化剂具有适当的加氢功能及优化的酸性分布,可提高四氢萘转化率及单环芳烃产物选择性,同时改善催化剂的运行稳定性。     

原位溶胶-凝胶法制备深度加氢脱芳催化剂NiO-MoO3/SiO2-Al2O3-TiO2

 利用原位溶胶-凝胶技术制备不同SiO₂含量及Ni/Mo摩尔比的负载型NiO-MoO₃/SiO₂-Al₂O₃-TiO₂深度加氢脱芳烃催化剂。采用ICP、N₂吸附-脱附等温线及XRD方法，表征催化剂的物化性质、结构特征；采用TPD、TPR手段，考察催化剂的酸强度以及活性组分Ni与载体的相互作用；在固定床加压连续微反装置上，以航空煤油为原料，进行深度加氢脱芳催化反应，考察催化剂的活性和稳定性。结果表明，原位溶胶-凝胶法制备的Ni基负载型催化剂的操作工艺简单，且不改变原载体的表面结构特征，通过表面涂硅处理及改变SiO₂含量，达到调节催化剂酸强度的目的；MoO₃的加入能够增加Ni原子的活性位，减弱其与载体的相互作用。催化剂的总金属含量较高(30%)时，显示出良好的加氢脱芳烃性能及稳定性。航空煤油深度加氢脱芳烃产品油中总芳烃的质量分数小于0.002%。     

钯层柱粘土加氢裂化催化剂及其特性

为探讨生产高级溶剂油的新方法,在实验室研究了钯层柱粘土加氢裂化催化剂的特性、其加氢裂化产物的性质和可供选择的溶剂油生产方案。结果表明,钯层柱粘土是一种低温下裂化活性高、芳烃饱和性能强、异构化性能好的加氢催化剂。在温度＜３００℃,压力＜１０ＭＰａ条件下可实现较好的加氢裂化过程。其加氢裂化产物是一种芳烃含量很低、不含烯烃的高质量溶剂油。     

乙二醇对Ni-W/Al2O3催化剂的加氢性能影响

以Ni、W为活性组分,Al2O3为载体,制备催化剂Ni-W/Al2O3,并采用乙二醇后处理未焙烧的催化剂Ni-W/Al2O3,得到催化剂Ni-W/Al2O3-AT。通过X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H2-TPR）、紫外拉曼光谱（LRS）、透射扫描电子显微镜（TEM）、XPS等表征方法研究催化剂的物化性质。结果表明：催化剂Ni-W/Al2O3经乙二醇后处理后,改善了载体氧化铝表面的羟基基团的分布,促使W物种以八面体配位多核聚钨酸的形态存在;并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了W物种的分散度与硫化度,最终使得催化剂形成更多“Ni-W-S”加氢活性相,提高了催化剂Ni-W/Al2O3-AT的加氢活性。与催化剂Ni-W/Al2O3相比,催化剂Ni-W/Al2O3-AT对舟山石化焦化轻蜡油具有更高的加氢脱硫、脱氮与芳烃饱和性能,硫质量分数可从6 850 μg/g降至10 μg/g,氮质量分数由3 720 μg/g降至12 μg/g,双环以上芳烃质量分数可从25.8%降至3.2%。     

Y分子筛与无定形硅铝的比例对柴油加氢裂化催化剂性能的影响

以不同比例改性Y分子筛与无定形硅铝为酸性组分制备载体,采用等体积浸渍法制备Ni-Mo型加氢裂化催化剂;通过N₂吸附-脱附、NH₃-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱、X射线衍射、H₂-程序升温还原等方法对催化剂进行分析表征,并以混合柴油为原料,在固定床反应器上考察制备的催化剂的加氢裂化性能。结果表明：随着改性Y分子筛含量的增加,催化剂强酸范围内的B酸酸量和B酸酸量/L酸酸量比值（简称B/L）均先增加后降低,Y分子筛含量过高时,活性组分出现堆积。改性Y分子筛与无定形硅铝的质量比为1.0时,催化剂的比表面积和孔径适中,活性组分分散较优,强酸范围内的B酸酸量最高,B/L最大;应用于柴油加氢裂化,催化剂的活性最高,柴油中芳烃的转化率最高,大于250 ℃馏分转化率最高,尾油收率最低,相关指数（BMCI）最低;重石脑油和喷气燃料收率之和最高,重石脑油芳烃潜含量最高。     

水相体系中磷钨酸催化Prins缩合反应合成4-苯基-1,3-二氧六环

比较了浓硫酸、HZSM-5分子筛、磺酸型CT-252树脂、磷钨酸铵和磷钨酸催化剂对甲醛水溶液与苯乙烯的Prins缩合反应的催化效果。实验结果表明,磷钨酸的催化性能最佳。以磷钨酸为催化剂,优化了甲醛水溶液与苯乙烯通过Prins缩合反应合成4-苯基-1,3-二氧六环的实验条件。实验结果表明,适宜的反应条件为:磷钨酸用量(基于反应体系的质量)12.0%,苯乙烯20 mmol,n(甲醛)∶n(苯乙烯)=4.0∶1,90℃下反应3.0 h。在此条件下,苯乙烯转化率达到87.3%,4-苯基-1,3-二氧六环的选择性为98.9%。使用后的磷钨酸催化剂经萃取蒸馏处理后,可循环使用3次,催化活性基本不变。该反应具有效率高且成本低的特点。     

金属与分子筛含量对预加氢1-甲基萘的加氢裂化催化剂的影响

考察了加氢裂化催化剂中HY分子筛与金属负载量对其催化1-甲基萘精制油样加氢裂化反应产物的影响。结果表明,在酸性较强的催化剂上甲基四氢萘类反应主要是单分子反应机理,通过异构开环路径生成较大量单环芳烃,同时有一定量BTX化合物生成。HY分子筛质量分数的增加可提高催化剂中中强B酸中心数量,提高四氢萘类异构开环转化成断侧链单环芳烃的选择性;增加催化剂的金属负载量对四氢萘类生成多环烷烃及单环烷烃有利。