高硅ZSM-5在辛烷值助剂中的应用

研究了不同硅铝比ZSM-5分子筛的催化裂化反应性能,结果表明,高硅铝比ZSM-5分子筛能实现提高汽油辛烷值的同时控制液化气产率增幅较小。考察不同硅铝比的高硅ZSM-5分子筛的反应性能,高硅ZSM-5助剂在ACE装置上的评价结果表明,助剂能使液化气和汽油辛烷值小幅增加,同时也能增加汽油中的芳烃含量。随着ZSM-5分子筛硅铝比的增加,助剂控制液化气的性能逐渐增强,但同时提高汽油辛烷值的性能逐渐减弱。在实际应用中,适宜的ZSM-5分子筛硅铝比应根据目标用户的实际情况和要求灵活选择。     

催化裂化辛烷值助剂LPC-A的开发和工业试验

选用高硅铝比、小晶粒ZSM-5为活性组分和磷铝胶为基质,开发了具有提高汽油辛烷值同时控制液化气产率增幅和汽油收率损失的助剂LPC-A,并在华北石化公司1.2 Mt/a重油催化裂化装置进行了工业应用试验,取得了良好的应用效果:与空白阶段相比,助剂应用阶段的液化气产率平均增加了0.57个百分点,汽油RON升高了0.5个单位,同时丙烯产率增加了0.33个百分点,而总液体收率无减少。     

β分子筛的催化裂化性能考察

以重油（70%新疆蜡油掺和30%新疆渣油）为原料,在FFB和ACE装置上对3种不同硅铝质量比β分子筛和工业应用的ZSM-5分子筛制备的催化裂化助剂的反应性能进行对比评价。结果表明,β分子筛对重油组分的裂化能力强于ZSM-5,对汽油组分的选择裂化能力弱于ZSM-5,液化气增加量小于ZSM-5,提高汽油辛烷值能力与ZSM-5相当。同时,随着β分子筛硅铝质量比升高,其催化裂化产物中汽油和总液收增加,重油减少。因此,β分子筛助剂适用于以追求燃料汽油生产为主的炼油企业,满足液化气增加不多和提高汽油辛烷值的需要。     

磷改性对Y型分子筛结构及催化性能的影响

采用原位晶化法制备含磷的PY型分子筛,并用X射线衍射(XRD)、程序升温氨脱附(NH3-TPD)等测试方法对磷改性的PY型分子筛进行了表征。结果表明,磷的引入不影响分子筛的晶形,分子筛的相对结晶度变化很小,晶胞收缩,晶胞常数减小;分子筛的硅铝摩尔比(简称硅铝比,下同)增大。适量磷(质量分数0.1%)的引入降低了催化剂的总酸量、弱酸量和强酸量,增加了催化剂的中强酸的酸量。因此,可以有效调变催化剂的酸量和酸强度。在小型固定流化床装置上对催化剂的反应性能进行评价,发现与Y型催化剂相比,PY型催化剂在总液收提高了2.35%的条件下,使重油产率降低了0.32%,焦炭产率降低了0.22%,同时汽油收率和轻油收率分别提高了1.75%和1.68%,表现出很强的重质油转化能力和良好的裂化产物选择性。     

高硅铝比小晶粒NaY分子筛/高岭土复合物的合成及其催化裂化性能

以两种不同粒径的高岭土为原料,采用水热法合成了高硅铝比小晶粒NaY分子筛/高岭土复合物,通过XRD、SEM、晶粒度分析和N₂物理吸附等表征手段对复合物进行了结构和形貌表征。结果表明,与商品NaY相比,高岭土合成样品的结构稳定性和水热稳定性显著提高,以细化高岭土为原料合成样品的晶粒尺寸达310 nm,比表面积达807 m²·g^-1。以改性NaY分子筛/高岭土复合物为活性组分制备了催化裂化催化剂,采用NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)技术对其酸性特征进行了分析,并在小型微反装置上对其重油催化裂化性能进行了评价。研究结果发现,随着骨架硅铝比增大,催化剂表面酸中心强度增加,而酸量下降。采用细化高岭土合成的NaY分子筛/高岭土复合物的分子筛晶粒更小,催化剂酸中心数量以及催化裂化性能均大幅度提升。随着高温焙烧高岭土/偏高岭土质量比的增加,合成产物中的高岭土基质含量增加,催化剂表面酸中心强度下降。以原料高温焙烧高岭土/偏高岭土质量比为0.5,骨架硅铝比为6.1(摩尔比)的样品制备的催化剂,去柴重油转化率高达85.4%,同时有高达64.2%的汽油收率,表现出优异的重油催化裂化性能。     

催化裂化辛烷值助剂LPC-A的开发和工业试验

选用高硅铝比、小晶粒ZSM-5为活性组分和磷铝胶为基质,开发了具有提高汽油辛烷值同时控制液化气产率增幅和汽油收率损失的助剂LPC-A,并在华北石化公司1.2 Mt/a重油催化裂化装置进行了工业应用试验,取得了良好的应用效果:与空白阶段相比,助剂应用阶段的液化气产率平均增加了0.57个百分点,汽油RON升高了0.5个单位,同时丙烯产率增加了0.33个百分点,而总液体收率无减少。     

焙烧高岭土水热合成高硅铝比小晶粒NaY分子筛

采用不同温度对高岭土进行焙烧活化,以焙烧高岭土为原料,在水热条件下直接法合成了高硅铝比小晶粒NaY分子筛.考察了晶种胶添加量、高土/偏土比例以及投料硅铝比对晶化过程和产物性质的影响.研究结果表明,在晶种胶添加量为14wt％、高土/偏土比例为1及投料硅铝比为15.0的条件下,以焙烧高岭土为原料合成的NaY样品的相对结晶度为77％,骨架硅铝比高达6.3,晶粒尺寸为300 ～ 600 nm.重油催化裂化性能评价结果表明,以高岭土合成NaY样品制备的催化剂DUT-E,具有优异的重油催化裂化活性(93.6％),高汽油收率(56.8％)及很低的焦炭产率(3.1％).     

不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂裂解制烯烃性能的研究

采用重油微反应装置，以大庆蜡油为原料对裂解催化剂进行了反应评价。研究结果表明：分子筛硅铝比较低时能得到较高的烯烃产率；分子筛或基质用酸处理有利于烯烃产率提高。     

磷铝复合改性ZSM-5分子筛及其催化性能

ZSM-5分子筛是一种重要的高硅铝比择形催化剂,具有较强的酸性和较好的热、水热稳定性,通过对该分子筛进行磷与铝的复合改性,对其酸性质和孔结构进行了调变。研究结果表明,当磷铝负载量（质量分数）大于10%时,磷铝物种以片状形式沉积在ZSM-5分子筛表面,不仅提高了分子筛的酸量,还形成了孔径在10 nm左右的介孔。这种高酸性的多级孔结构使其正辛烷裂化转化率明显提高,丙烯收率增加20%以上;在重油催化裂化评价反应中降低了渣油和焦炭收率,丙烯的收率提高了1%。     

改性Y型分子筛吸附脱除油品中碱性氮化物的研究

以4种不同硅铝比的Y型分子筛作为吸附剂,在间歇式反应釜中对含喹啉的十二烷溶液进行静态吸附脱氮实验,考察分子筛的吸附脱氮性能;用不同浓度的草酸对Y分子筛进行改性,并进行吸附脱氮性能考察。结果表明,随着硅铝比的增加,Y型分子筛的总酸量和强酸量减少,弱酸量增加,脱氮率由50.43%降到37.32%;当草酸处理浓度为40%时,改性分子筛具有最高的脱氮率为57.83%。     

Enhancing propylene production from catalytic cracking of Arabian Light VGO over novel zeolites as FCC catalyst additives

The catalytic cracking of vacuum gas oil over fluid catalytic cracking (FCC) catalyst containing novel additives was investigated to enhance propylene yield. A conventional ZSM-5, mesoporous ZSM-5 (Meso-Z), TNU-9 and SSZ-33 zeolite were tested as additives to a commercial equilibrium USY FCC catalyst (E-Cat). Their catalytic performance was assessed in a fixed-bed micro-activity test unit (MAT) at 520 °C and various catalyst/oil ratios. The cracking activity of all E-Cat/additives did not decrease by using these additives. The highest propylene yield of 12.2 wt.% was achieved over E-Cat/Meso-Z compared with 9.0 wt.% each over E-Cat/ZSM-5 and E-Cat/TNU-9, at similar gasoline yield penalty. The enhanced production of propylene over Meso-Z is attributed to its mesopores that suppressed secondary and hydrogen transfer reactions and offered easier transport and accessibility to active sites. The lower enhancement of propylene over the large-pore SSZ-33 additive was due to its high-hydrogen transfer activity. Gasoline quality was improved by the use of all additives, as octane rating increased by 7-12 numbers for all E-Cat/additives.     

LCC-2多产液态烃催化剂的工业应用

介绍了LCC-2催化剂在广西东油沥青有限公司催化裂化装置上的应用情况。工业标定结果表明,该催化剂在高含重金属镍的催化原料条件下,提高液态烃收率4.32%,催化裂化转化率达77%,选择性能较好,干气、油浆和焦炭收率分别为3.96%、2.21%和8.87%,但催化剂抗重金属性和耐磨性能不够理想,有待进一步改进。     

催化裂化油浆的加工工艺及进展

随着原油变重和炼厂掺炼渣油比例的增加，使重油催化裂化装置加工难度增加，并影响了其产品质量及分布。为了提高重油催化裂化装置的加工能力和轻油收率，外甩油浆是改善催化裂化操作的有效手段。油浆作为劣质的重油，催化裂化加工困难。目前油浆用于调和燃料油，但经济效益低。油浆中有相当数量的具有较好裂化性能的烃类，是催化裂化的理想原料，同时富含的稠环芳烃是生产针状焦、增塑剂等高附加值化工产品的原料。本文阐述了催化裂化油浆净化、加氢处理、溶剂脱沥青、溶剂精制、延迟焦化等工艺技术及其发展。     

Fluid catalytic cracking feed hydrotreatment and its severity impact on product yields and quality

This paper investigates the effect of fluid catalytic cracking (FCC) feed hydrotreatment and its severity increase on product yields and quality obtained in a commercial and a laboratory MAT FCC units. The hydrotreatment of Ural heavy vacuum gas oil reduces not only sulfur, nitrogen, Conradson carbon and metals content in the FCC feed but also increases the mononuclear aromatic hydrocarbons content by 8% absolute at almost no change in the total aromatics content. Regardless of this 8% increase of the mononuclear aromatics in the hydrotreated FCC feed the conversion increase in both commercial and laboratory MAT units was only 2%. The severity increase in the FCC feed hydrotreater leads to a higher conversion in the FCC, higher hydrogen transfer rate that results in higher isobutane/butylenes ratio, lower gasoline olefins content, and higher gasoline motor octane number. The hydrotreatment of the Ural heavy vacuum gas oil exhibited the same changes in FCC catalyst selectivities: lower coke and LCO selectivities and higher gasoline selectivity in both commercial riser FCC unit that has between 2 and 3 s time on stream, and the fixed bed reactor MAT unit, that has 30 s time on stream.     

制约提高催化裂化转化率的影响因素分析

通过运用催化裂化相关理论并结合惠州炼油分公司催化裂化装置的实际生产情况,对影响催化裂化转化率的因素进行了分析,通过分析各操作参数间的相互关系,确定在装置掺炼加氢尾油后,油浆系统是制约提高转化率的关键因素。     

从ACE评价数据看高液收低焦炭型FCC催化剂的设计

从大量ACE评价数据入手,研究了重油转化率、油浆收率和焦炭之间的相互关系,反应产物柴油、干气与焦炭的关系,热裂化与催化裂化比值、氢转移指数与焦炭的关系。结果表明,在低焦炭产率的同时要获得高的总液收(汽油+柴油+液化气),应结合装置特点合理控制重油转化率,并以碳氢比低的柴油作为催化裂化的主要目标产品,同时降低反应过程中的热裂化反应和氢转移反应。对这些规律进行了深入分析,并提出了具体的高液收低焦炭催化裂化催化剂的设计思路。     

催化裂化油浆高值化利用技术研究现状

催化裂化油浆直接作为燃料油的调和组分出售,经济价值较低,近年来其高值化利用技术备受关注。本文介绍了催化裂化油浆高值化利用技术研究现状,重点介绍了已工业化应用的催化裂化油浆掺炼作为延迟焦化原料技术、掺炼入常渣减压装置提高蜡油收率技术、掺炼作为溶剂脱沥青原料技术、蒸馏分离出沥青组分调和生产道路沥青技术及其特点,同时介绍了催化裂化油浆与煤共炼提高附加值、利用溶剂分离出富芳组分生产化工产品、直接热裂化生产沥青改质组分技术研究结果及其特点。从目前油浆高值化利用途径来看,油浆掺炼工艺成熟,易于实现,但价值提升不显著,同时受到炼厂现有生产装置及掺炼数量的限制,其他利用途径高值化效果显著,但需要新增设备投资,因而催化油浆的集中加工处理将是具有规模效应的有效利用途径。     

混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解制取燃料油

以混合废塑料和焦化蜡油为原料,共催化裂解制备燃料油,克服了废塑料裂解中塑料粘稠度大且传热效率低、裂解炉中温度极不均匀、反应时间长、气体和固体收率高、液体收率低和易结焦等难题。详细考察焦化蜡油与混合废塑料质量比和催化剂用量对产物组成的影响以及FCC催化剂的重复使用性能。结果表明,在焦化蜡油与混合废塑料质量比为2、FCC催化剂用量为混合废塑料质量的10%、终温460 ℃并保持4 h条件下,燃料油收率达到96.67%,气体收率和釜残率分别仅有0.27%和1.53%。焦化蜡油的添加使液相产物中重组分增多,轻组分减少。FCC催化剂的重复使用性能好,催化剂重复使用5次,液体收率大于85%。采用混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解的工艺不仅为“白色污染”的处理开辟了一条新途径,而且扩大了焦化蜡油的应用范围。