非等温DSC法研究苯并恶嗪树脂固化反应动力学

采用非等温DSC法对M型苯并恶嗪(MBOZ)固化动力学进行了研究。分别通过n级反应模型和自催化模型求解出反应动力学参数,进而得到固化反应动力学模型。结果表明,n级反应模型与实验值的差别较大;而采用自催化模型得到的曲线与实验得到的DSC曲线吻合较好,所确立的模型在5～15 K/min的升温速率下能较好地描述MBOZ的固化反应过程,并为其树脂基复合材料工艺优化条件提供了理论依据。     

芳香胺固化环氧树脂非等温DSC动力学的研究

基于非等温DSC得到的数据,采用唯像模型法及非模型法研究了环氧树脂/芳香胺固化体系的固化动力学。唯像模型法中,通过对固化曲线及Málek法引入的y(α),z(α)曲线分析,预测了该固化体系符合SB双参数自催化模型,并使用Levenberg-Marquardt(LM)算法进行最小二乘拟合,引入动力学修正因子C_f进行修正拟合;非模型法中,使用改进的等转化率法(NLV Vyazovkin法)计算了不同固化度(α)条件下活化能(E_α)的大小,通过ABS微分法对几组简化α的SB方程进行了补偿参数计算。结果表明,引入C_f的SB双参数自催化模型能够较好地拟合该固化体系固化反应动力学过程;反应前期E_α随增α加而快速下降,固化反应后期E又逐渐增加;E_α与指前因子(A)之间的关系能够通过"补偿参数"方程进行较好的表达。     

CY184/D230体系的分段拟合固化反应动力学

采用非等温示差扫描量热法对低粘度CY184/D230环氧体系的固化反应动力学进行了研究。采用高级等转化率法(Vyazovkin法)求出活化能,通过Málek法进行了模型拟合动力学分析并采用分段拟合法建立了固化反应动力学模型。结果表明,固化反应动力学符合Sesták-Berggren模型,模型拟合曲线与实验数据十分吻合,证实了分段拟合模型的准确性。     

高压气体氛围中的聚氨酯非等温固化动力学

采用高压DSC对0.1~6 MPa压力范围二氧化碳(CO2)及氮气(N2)氛围中的聚氨酯非等温固化动力学进行了研究。利用Kissinger法及两种不同积分形式的等转化率法求取了聚氨酯固化过程的表观活化能Ea,在此基础上采用Málek法确定了固化反应的机理函数及动力学参数,得到固化反应动力学方程,并分析了高压CO2及N2的存在对固化过程的影响。研究结果表明,该聚氨酯体系的活化能随着反应转化率的增加呈现出典型的先减小后增加的S型反应特征,由于高压气体的静压作用及溶剂效应,体系的表观活化能随着气体压力的升高而逐渐降低,CO2的溶剂效应明显强于N2;利用Sestak-Berggren模型进行拟合,发现在不同压力的气体氛围中该模型与非等温测试得到的DSC曲线较为吻合,表明该体系在常压及高压气体存在下均符合自催化模型。     

丁香酚环氧有机硅树脂的制备及其固化动力学研究

利用丁香酚环氧和环四硅氧烷硅氢加成得到新型生物基环氧树脂D4EUEP,通过核磁共振氢谱和飞行时间质谱表征其准确结构。使用非等温DSC对D4EUEP/33DDS固化体系进行分析,采用双参数自催化模型和Málek判据建立了该体系固化动力学模型。模型计算结果与实验结果相关系数大于99%,证明该模型可以较好地描述D4EUEP/33DDS体系的固化过程。通过AICM方法研究了体系的有效活化能与转化率之间的关系,揭示了微观反应机理的变化,并通过Vyazovkin法对D4EUEP/33DDS体系进行了等温固化预测。     

液体乙烯基硅树脂的制备及固化反应动力学

合成了一种液体乙烯基硅树脂,并用FT-IR、GPC、1H NMR和29Si NMR等手段对其结构进行表征。采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了乙烯基硅树脂/苯基含氢硅油体系的固化反应动力学,用Kissinger方程和高级等转化率法(Vyazovkin方法)分别计算了该体系的表观活化能Ea,用Málek法进行模型拟合动力学分析,通过T--外推法确定该体系的固化工艺参数。结果表明:Kissinger法和Vyazovkin法得到的活化能分别为85.3kJ·mol-1和84.0 kJ·mol-1,二者所得结果的差别较小;乙烯基硅树脂体系固化动力学符合-esták-Berggren(m,n)模型,m和n分别为0.092、1.440,拟合曲线与实验的DSC曲线吻合;该树脂体系的近似凝胶化温度为89.1℃,固化温度为127.8℃,后处理温度157.6℃。     

双酚A-苯胺型苯并恶嗪/酸酐体系固化反应动力学

通过非等温示差扫描量热法对双酚A-苯胺型苯并恶嗪(BA-a)/十二烯基丁二酸酐(DDSA)体系及BA-a的固化反应进行了研究。采用Kissinger和Ozawa法计算了BA-a与BA-a/DDSA两体系的表观反应活化能,并测试了BA-a/DDSA体系的冲击性能结果表明,DDSA的引入可明显降低BA-a的固化反应温度及反应活化能,改善苯并恶嗪的韧性。采用Málek法对两体系进行模型拟合及动力学分析发现SB(m,n)模型拟合曲线可与实验曲线较好地吻合,并以此确定出了体系的固化反应动力学参数和方程,为工艺参数的选择提供了参考。     

环氧树脂和环氧/环硫树脂与胺的固化反应动力学

采用非等温DSC法对低黏度体系CY184/IPDA环氧树脂体系及对CY184/ES184/IPDA环氧/环硫树脂体系的固化反应动力学进行了研究。用高级等转化率Vyazovkin积分法求取活化能E_a,通过Málek法确定了固化反应机理函数和动力学参数,得到固化反应动力学方程。结果表明:CY184/IPDA环氧树脂体系的平均活化能为47.04 kJ·mol^-1;CY184/ES184/IPDA环氧/环硫树脂体系的活化能为48.97 kJ·mol^-1。两种体系的模型拟合曲线与实验得到的DSC曲线吻合得较好,均符合esták-Berggren(m,n)模型。     

硫磺固化烯丙基环氧树脂的动力学研究

通过非等温和等温差式扫描量热法(DSC)对硫磺(S)固化2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂(DADGEBA)的动力学进行了研究。从DSC曲线两个放热峰得知,DADGEBA/S体系是两步反应,通过等温DSC分析确定该体系在温度高于170℃低于210℃时满足Kamal自催化模型,通过非等温DSC确定该体系在温度高于210℃时,满足n级反应模型,得到了动力学模型的相关参数。DADGEAB/S体系在整个固化反应过程中满足两种动力学机理函数,这与DADGEBA/S体系双固化机理相符。     

可降解生物基含酯键环氧树脂的固化动力学研究

采用非等温差示扫描量热(DSC)法研究了可降解生物基含酯键环氧树脂固化动力学,分别建立了n级反应动力学模型、自催化模型以及结合n级反应和自催化模型的分段模型,并将模型预测值与实验数据进行了对比分析。结果表明,n级反应模型与实验曲线的偏差较大,自催化模型与实验曲线变化趋势基本一致,但仍然存在一定偏差,而结合两者的分段模型与实验曲线吻合较好,表明分段模型能更准确地描述该环氧树脂体系的固化反应过程,为其树脂基复合材料固化成型工艺条件优化提供理论指导。     

环氧树脂/对甲基苯基双胍固化反应动力学研究

根据非等温和等温DSC数据,采用等转化率法和模型拟合法对环氧树脂/对甲基苯基双胍体系的固化反应过程进行了研究,分析了固化体系在非等温和等温条件下的固化规律。并通过Malek最大概然函数机理法确定了固化反应机理函数,计算出固化反应动力学模型参数。结果表明,考虑了扩散影响的等温自催化反应速率模型对该体系等温固化过程的预测数据与DSC实验数据吻合得更好。同时,在比较非等温和等温自催化动力学模型的计算值与实验值的基础上,结合活化能随固化度的变化规律,对不同温度条件、不同转化率下固化体系的反应历程和机理进行分析,为工业应用中固化工艺条件的优化提供了理论依据。     

光热双重固化胶粘剂的热固反应动力学研究

采用非等温示差扫描量热法对光热双重固化胶粘剂的热固化性能以及固化动力学进行了研究。根据Kissinger,Ozawa及Crane方程结合n级反应模型和自催化反应模型计算得到固化反应动力学参数。结果表明,紫外光处理后胶粘剂体系的特征固化温度下降。n级反应动力学模型与实验值相比存在较大差别,而自催化反应模型能够较好地与实验值吻合,并能较好地描述紫外光处理前后胶粘剂体系的热固反应过程,解释了紫外光处理降低固化反应温度的机理。     

环氧树脂/超支化聚合物修饰碳纳米管复合材料的固化反应动力学研究

采用非等温差示扫描量热法（DSC）研究纯环氧树脂（EP）、环氧树脂/碳纳米管复合材料（EP/MWCNTs）、环氧树脂/超支化聚酯修饰碳纳米管复合材料（EP/MWCNTs-H204）和环氧树脂/超支化聚酰胺修饰碳纳米管复合材料（EP/MWCNTs-N103）4种体系的固化动力学。基于Kissinger方法和Ozawa方法计算了各体系反应的活化能。结果表明：经过超支化聚合物修饰的EP/MWCNTs-H204和EP/MWCNTs-N103体系比未经修饰的其余两个体系，具有较低的表观活化能，说明超支化聚合物的引入对环氧树脂复合材料的固化反应具有显著的促进作用。采用Málek方法得出自动催化模型（Sesták-Berggren），利用Sesták-Berggren对各体系进行理论计算，提出了描述固化过程的动力学参数和方程式。理论计算结果与实验结果进行对比相似度较高，说明Sesták-Berggren模型可以很好地描述4种不同环氧树脂体系的固化动力学行为。     

复合材料压力容器的树脂体系的固化动力学研究

本文采用非等温DSC方法对碳纤维增强复合材料压力容器的树脂体系进行固化动力学研究。应用Malek方法处理实验数据,得到此树脂体系机理函数服从一个二参数(m,n)的自催化模型,其中活化能通过Ozawa法得到。通过温度场模拟结果与试验值比较,验证本文建立的动力学模型的可靠性。因此,可为复合材料压力容器固化成型过程中瞬态温度场的模拟提供必要子模型。     

高压气体氛围中的聚氨酯非等温固化动力学

采用高压DSC对0.1~6 MPa压力范围二氧化碳（CO₂）及氮气（N₂）氛围中的聚氨酯非等温固化动力学进行了研究。利用Kissinger法及两种不同积分形式的等转化率法求取了聚氨酯固化过程的表观活化能E_a,在此基础上采用Málek法确定了固化反应的机理函数及动力学参数,得到固化反应动力学方程,并分析了高压CO₂及N₂的存在对固化过程的影响。研究结果表明,该聚氨酯体系的活化能随着反应转化率的增加呈现出典型的先减小后增加的S型反应特征,由于高压气体的静压作用及溶剂效应,体系的表观活化能随着气体压力的升高而逐渐降低,CO₂的溶剂效应明显强于N₂;利用Sestak-Berggren模型进行拟合,发现在不同压力的气体氛围中该模型与非等温测试得到的DSC曲线较为吻合,表明该体系在常压及高压气体存在下均符合自催化模型。     

等温与非等温DSC法研究环氧树脂的固化动力学

采用等温和非等温DSC法对双酚A环氧树脂(DGEBA)/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)体系的固化过程进行了研究。通过非等温DSC曲线确定其固化工艺温度,并通过Kissinger方程和Crane方程的线性拟合得到非等温DSC条件下的动力学参数,由动力学参数得到的固化度与时间的理论关系曲线表明其固化机理非n级机理而是自催化机理。等温DSC实验测试曲线证明了DGEBA/DDS的固化过程确实符合自催化机理的特征。两种方法测试结果表明不同测试条件对环氧树脂的固化反应影响不同。     

非等温DSC法研究不饱和聚酯树脂/淤泥体系固化反应动力学

采用非等温DSC法对不饱和聚酯树脂/淤泥体系的固化反应动力学进行了研究.应用Kissinger-Crane法和Ozawa法求解固化反应动力学参数,得到不饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂/淤泥两体系的固化反应动力学模型.结果表明,通过Kissinger-Crane法所得到的动力学参数与Ozawa法求解的结果相近,固化反应遵循一级反应机理.动力学方程的计算与固化反应热的分析结果均表明聚酯树脂固化反应历程不变,作为新组元成分的淤泥没有参与不饱和聚酯树脂的固化反应.从实验得到的DSC曲线可以确定不饱和聚酯树脂/淤泥体系固化工艺中的温度参数.     

环氧树脂/改性纳米炭黑复合材料固化动力学

采用差示扫描量热法研究了表面改性纳米炭黑作为填料对环氧树脂非等温固化反应的影响,结果表明,改性纳米炭黑能促进环氧树脂的固化,降低固化反应的起始温度和峰温。运用Ozawa-Flynn-Wall等转化率法研究了复合材料固化活化能与转化率的关系,采用Malek法分析了动力学参数和反应机理。结果表明,固化反应符合两参数（m, n）自催化反应机理,模型预测与实验结果相吻合。     

DSC研究不饱和聚酯/复合引发体系固化反应动力学

本文介绍了不饱和聚酯树脂（UP）常用的几种固化反应动力学模型,实验采用差示扫描量热法（DSC）研究不饱和聚酯/复合引发体系的等温固化反应动力学。选择修正的自催化模型对等温固化DSC数据进行处理,用最小二乘法进行非线性回归,确定等温反应速率常数k0和反应级数m、n,得到动力学方程。研究结果表明不同温度下该模型拟合曲线的相关系数均在98%以上,与实验数据点相吻合,因此所选模型对该体系是适用的,为不饱和聚酯基复合材料的固化研究提供了理论依据。     

环氧树脂/超支化聚酰胺-胺固化动力学研究

采用示差扫描量热仪,通过动态DSC法研究了环氧树脂/超支化聚酰胺-胺固化体系在5,10,15,20℃/min等4个不同升温速度下的固化过程。采用Kissinger法求得表观活化能Ea为54.9 kJ/mol,通过Malek法对DSC曲线处理得到了动力学参数。根据特征函数y(α)与Z(α)的形状与特征值,得到了最佳动力学模型为两参数(m,n)的自催化模型-Sestak-Berggren方程。通过对比可知理论曲线与实验的DSC曲线有很好的一致性。