高压釜中加入复合添加剂的CO2水合物生长实验研究

开发研究了一套研究水合物生长特性的装置,通过实验研究了复合添加剂对CO2水合物生成条件的影响,分别选用十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和两者的混合溶液作为实验用溶液.研究发现:当采用浓度为265mg/L的SDS和SDBS复合添加剂溶液时,CO2水合物的相平衡点最低,最易生成,此时的溶液体系能很好地...     

二氧化碳水合物快速生成方法研究进展

气体水合物具有很多优点,却没有大规模的工业化利用,最主要的问题是生成二氧化碳水合物速率缓慢,阻碍了水合物法技术的应用,因此最大程度地提高其生成速率是气体水合物技术得以成功应用的关键。最常见快速生成二氧化碳水合物的方法是加入促进剂,而不同种类和浓度的促进剂对二氧化碳水合物生成速率的作用效果不同。故本文主要概述二氧化碳水合物快速生成的方法,从动力学促进剂、纳米流体以及离子促进剂进行分析, 分别总结了它们对水合物的生成机理。分析了十二烷基硫酸钠（SDS）、纳米石墨、氯化钠三者单独作用时及三者和不同促进剂复配时对二氧化碳水合物的诱导成核时间、生成速率、相平衡、表面张力等方面的影响。最后指出：单一的促进剂都存在最佳浓度,但其会随着不同温度、压力等多种因素的改变而改变,以及不同种类的促进剂复配时存在协同作用且生成效果比单一的好,揭示不同温度、不同压力时最适宜的单一促进剂对水合物生成影响的规律及找出最适宜提高水合物生成速率的促进剂是今后研究的重点方向。目前各种单一的及复配的促进剂对水合物的生成影响尚未形成完整的体系,需要进一步研究。     

四氢呋喃对离子液体水溶液二氧化碳水合物生成特性影响

为改善离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([APMIm][Br])水溶液CO_2水合物的生成特性,加入四氢呋喃(THF)形成复配溶液体系,研究复配体系中吸收CO_2同时生成水合物的特性。建立可视化高压反应釜,在273.15—288.15 K、0.5—3.5 MPa条件下,测试了不同浓度的[APMIm][Br]和THF体系中水合物-溶液-CO_2气体三相相平衡数据。实验结果表明:离子液体会抑制CO_2水合物生成,而THF能有效促进离子液体水溶液CO_2水合物的生成,水合物生成压力可大幅降低。基于离子液体水溶液缔合特性的活度系数模型理论和气体水合物的Van der Waals-Platteeuw模型理论,对复配溶液中CO_2气体水合物的相平衡进行了计算,与实验值相比,平均相对误差为1.84%。复配溶液对低压二氧化碳表现出良好的溶液吸收和气体水合物生成双效捕获能力。     

表面活性剂对气体水合物生成过程的定量影响

为确定HCFC?141b水合物生成条件下阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的临界胶束浓度(CMC),在0~20℃温度下,通过圆环法实验研究了不同浓度表面活性剂溶液体系的表面张力,考察了表面活性剂对溶液体系表面张力的影响机理并通过C3H8水合物的生成过程实验进行了验证,确定了SDS和SDBS的临界胶束浓度. 结果表明,当SDS和SDBS的质量浓度分别低于500?10?6和100?10?6时,表面活性剂降低水表面张力的效果最明显,二者的CMC分别为1950?10?6和400?10?6,表面活性剂能明显缩短水合反应的诱导时间,提高了其平均生成速率.     

盐水体系中环戊烷-甲烷水合物的相平衡及分解热

利用可视化水合物相平衡实验装置,采用恒温压力搜索法,测定了284～303K内环戊烷(CP)-甲烷在NaCl溶液中的水合物相平衡数据,并采用Clausius-Clapeyron方程计算了其生成/分解热数据。实验结果表明,CP-甲烷水合物生成条件远低于纯甲烷水合物;采用甲烷辅助气体可使CP在高于其纯水合物四相点的更高温度范围内生成CP-甲烷水合物;CP-甲烷水合物相平衡压力随温度增大而升高;随着NaCl浓度的增大,相平衡压力线性升高,且温度越高,温度和NaCl浓度对相平衡压力的影响越大。CP-甲烷水合物的生成/分解热随着温度的升高而逐渐减小,随NaCl浓度的增加而减小。     

基于不同状态方程预测气体水合物相平衡条件

气相逸度的计算结果会直接影响气体水合物相平衡条件的预测精度。基于Chen-Guo模型,选取RK、SRK、PR以及PT四种状态方程计算逸度,分别对甲烷、乙烷以及二氧化碳三种不同气体水合物在不同温度范围内的相平衡条件进行计算。结果表明：纯水条件下,RK方程最适合预测甲烷水合物相平衡条件,而PR方程更适合预测乙烷及二氧化碳水合物相平衡条件;对于冰中,SRK方程适合预测甲烷水合物的相平衡条件,PR方程适合预测乙烷水合物的,而RK方程更适合二氧化碳水合物的;对于甲烷水合物,低于218.2 K的预测是导致模型预测精度偏低的原因;对于乙烷水合物,需要提高低于230.2 K的预测精度;对二氧化碳水合物而言,提高对低于270.7 K的预测可以进一步提高模型预测精度。     

基于不同状态方程预测气体水合物相平衡条件

气相逸度的计算结果会直接影响气体水合物相平衡条件的预测精度。基于Chen-Guo模型,选取RK、SRK、PR以及PT四种状态方程计算逸度,分别对甲烷、乙烷以及二氧化碳三种不同气体水合物在不同温度范围内的相平衡条件进行计算。结果表明:纯水条件下,RK方程最适合预测甲烷水合物相平衡条件,而PR方程更适合预测乙烷及二氧化碳水合物相平衡条件;对于冰中,SRK方程适合预测甲烷水合物的相平衡条件,PR方程适合预测乙烷水合物的,而RK方程更适合二氧化碳水合物的;对于甲烷水合物,低于218.2 K的预测是导致模型预测精度偏低的原因;对于乙烷水合物,需要提高低于230.2 K的预测精度;对二氧化碳水合物而言,提高对低于270.7K的预测可以进一步提高模型预测精度。     

添加水合物促进二氧化碳水合物生成的实验研究

水合物法分离、封存二氧化碳,是减少温室气体排放的有效方法之一。今在专门设计的水合物形成实验装置上,研究了二氧化碳水合物初始生成相平衡条件及其影响因素。分别在纯水中加入2.5%、6%和12.5%体积比的水合物晶块进行水合物的生成实验,发现当加入量为6%体积比以上时,不但可以缩短水合物初始形成时所需要的诱导时间,还可以大大降低过冷度,最低可使其在接近相平衡点的状态下生成水合物。而当加入量为2.5%体积比时,与未加入时相同,没有降低过冷度或缩短诱导时间的作用。本研究结果可用于缩短水合物生成时的诱导时间和降低装置的耐压极限,并提示为防止天然气管道中的水合物的重复堵塞问题,应尽可能彻底清除管道中的水合物残余物。     

水合物利用技术应用进展

过去的几十年中,对于水合物的研究不单单集中在抑制天然气水合物的生成上,基于水合物的生成利用技术也得到了广泛的研究。基于水合物的生成利用技术是环保和可持续的新技术,利用不同气体生成水合物相平衡条件的差异,可用于气体分离、置换开采。由于水合物具有较高的气体浓度,可用于气体的存储。利用水合物较高的化解潜热,可将其用于蓄冷。本文综述了国内外水合物技术的研究应用现状,分析了水合物技术在气体分离与存储、溶液浓缩分离、蓄冷、二氧化碳（CO₂）置换开采等领域有前景的研究方向。但是其水合反应速率慢、生成压力高、后期分离困难,极大地限制了水合物利用技术的工业应用。展望了水合物技术未来的研究发展方向,开发安全、高效和环保的水合物促进剂,开发高效水合物反应设备,开发连续水合物工艺,以便早日实现工业应用。     

不同体系中丙烷水合物的生成过程

为了解C3H8水合物的生成特性,加快其生成过程,在可视化实验装置上分别研究了在纯水、十二烷基硫酸钠(SDS,浓度1950′10-6)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS,浓度400′10-6)中C3H8水合物的诱导时间、生成速率等. 结果表明,在0.8~1.2℃温度范围内,纯水体系中C3H8水合物的诱导时间最长,SDS体系中C3H8水合物的生成速率最快,达0.0224 mm/h. 与纯水体系相比,表面活性剂明显缩短了C3H8水合物的诱导时间,提高了其生成速率.     

CO2-N2-TBAB和CO2-N2-THF体系的水合物平衡生成条件

利用等温压力搜索法测定了CO2-N2-TBAB与CO2-N2-THF体系的水合物平衡生成压力. 实验的压力范围为0.69~14.55 MPa,温度范围为275.75~288.15 K. 结果表明,TBAB与THF均可作为添加剂有效降低气体水合物的平衡生成压力. 在较低的药剂浓度下,CO2-N2-TBAB的水合物平衡生成压力低于CO2-N2-THF体系. 在较高的浓度下,两种体系的水合物平衡生成压力没有明显差别.     

水逸度模型预测THF添加剂体系下气体水合物相平衡

加入添加剂降低水合物生成压力是当前水合物法分离混合气体研究热点。本研究以水的逸度模型为基础, 结合PRSV2 状态方程研究了CH₄、O₂、N₂ 及其混合气体水合物在纯水体系下的相平衡条件;通过UNIFAC 基团 贡献法对添加剂四氢呋喃(THF)水溶液进行基团划分,计算该体系下液相各组分的活度,理论研究了添加剂 THF 对气体水合物相平衡条件的影响;结果表明在相应的温度范围内,与其他模型相比,在纯水体系下该模型 预测精度较高,在THF 水溶液体系下该模型对单组分和双组分气体的预测精度平均相对误差在7%左右,随着 THF 浓度增加,气体水合物相平衡压力的降低幅度减小;当THF 摩尔分数达到6%时,对气体水合物相平衡影 响达到最大。相关研究结果为混合气体的大规模工业提纯分离提供了理论基础。     

添加剂对NOxOUT脱硝及N2O、CO生成的影响特性

通过试验研究了NO_x污染的NO_xOUT脱除特点和温室气体N₂O及CO的生成规律,结合动力学分析,探讨了添加剂的作用。结果表明：在不同氨氮比（NSR）下,最佳反应温度为950℃,最高脱硝效率可达76.33%;N₂O随温度的生成曲线类似于效率曲线,在950℃左右达到最大排放量;N₂O的排放随NSR和氧量的增加而升高;温度较高时,N₂O的排放随停留时间的延长先增加后减少;碳酸钠、乙酸钠、谷氨酸钠及乙醇可有效提高低温侧的脱硝效率和拓宽相应的温度窗口,其中谷氨酸钠最为明显;脱硝效率随钠盐添加量的变化与温度有关,钠原子最佳添加量为60 ml·L^-1;上述添加剂均可明显降低中高温段的N₂O、CO排放,低温端则相反;N₂O、CO的排放随温度、添加剂种类及浓度的不同而呈现各自的变化趋势。     

海底贮存CO2基础研究

为深入研究CO2开发CH4水合物对环境的影响,从而实现长期储存CO2和开发新能源CH4水合物的目的.本研究主要考察了不同温度下(1-7 ℃),CH4+CO2混合气在纯水和NaCl溶液(质量分数3.6%)中的生成水合物时的溶解相平衡.考察了温度和盐对溶解相平衡的影响.并将实验值与Chen-Guo水合物模型计算值进行了比较...     

液态二氧化碳置换整形甲烷水合物过程特性

通过可视化水合物反应装置和影像设备,研究了注入液态CO2分解CH4水合物同时原位生成气体水合物并保持整块水合物结构稳定的完整过程,验证了水合物分解和生成同时进行的第二类原位置换过程的可行性. 通过控制压力实现在CO2?CH4混合水合物四相区(水合物?水?液相?气相)的CH4置换过程,得到富CH4气体产物. 通过分析气相色谱和测定产气量得到CH4产气特性和CO2对CH4水合物的置换率. 结果表明,低压有利于获得较优的置换效果,4.5 MPa下的置换过程较5 MPa时产气量提高14.6%,甲烷水合物置换率提高13.7%.     

蜡晶析出对CO2水合物相平衡及诱导特性的影响

为了探明蜡晶析出对水合物生成相平衡特性及成核特性的影响,本文选用2^#工业白油与60^#昆仑石蜡的混合溶液来模拟含蜡体系,利用高压可视化搅拌釜开展含蜡体系水合物生成实验,结合水合物生成过程中的可视化图像,研究不同蜡晶浓度对水合物生成相平衡曲线、水合物成核诱导时间、诱导时间变化率的影响规律及蜡晶析出对水合物生成机理的影响。结果表明：①随着蜡晶浓度的增加,水合物生成相平衡条件逐渐降低,相平衡曲线较无蜡体系向右偏移,且蜡晶浓度越大,偏移趋势越明显,在温度281.5K时,3.5%（质量分数）的蜡含量比无蜡体系的相平衡压力降低6.5%;②通过分析不同蜡晶浓度对水合物成核诱导时间的影响发现,蜡晶析出加快了水合物结晶,缩短了水合物成核诱导时间,且蜡晶浓度越大,诱导时间缩短越明显;③通过探究不同蜡晶浓度对水合物成核诱导能力的影响发现,随着蜡晶浓度的增加,蜡晶析出对水合物诱导成核的促进能力总体呈现先增大后减小的趋势,即蜡晶对水合物的促进能力不是无限增大的,会随蜡晶浓度的增加逐渐减弱;④通过分析蜡晶析出对水合物生成速率及生成位置的影响发现,当体系达到水合物生成条件时,反应釜中心部分的水合物会先于气液表面及釜壁生成。本文研究成果有助于深海油气开采的应用发展,同时为更好研究蜡晶与水合物耦合特性提供可靠的pVT数据。     

TBAB和CP双添加剂水合物法分离烟气中的CO2

在四正丁基溴化铵（TBAB）和环戊烷（CP）双添加剂体系下进行了一级水合物法分离烟气中CO2的研究。对比了纯体系和双添加剂体系对水合物生成过程及分离效果的影响。获得了合适的操作条件（温度276.15 K,压力2.0～3.3 MPa）、初始液气比（0.78）、添加剂浓度（CP体积分数为0.6%）。在合适条件下,双添加剂体系相比纯TBAB体系水合过程的载气量达至1.5～2.0倍,剩余气相中CO2摩尔分数由17%降至7%,去除率由40%～50%上升到60%～70%。实验表明,双添加剂体系在水合物法CO2分离技术的分离效果及节能方面存在潜力,为工业化水合物法净化烟气提供了参考和标准。     

粉土中CO2水合物的稳定性条件

测定纯CO₂水合物和干密度为1.40、1.50、1.65 g·cm^-3粉土中CO₂水合物的稳定性条件。通过实验数据的对比分析,表明了粉土孔隙效应对CO₂水合物稳定性条件具有重要影响,较于纯水合物,粉土中水合物稳定性压力更高、温度更低。另外,比较了不同初始分解温度下1.50 g·cm^-3粉土中CO₂水合物的稳定性条件,证明了水合物初始分解温度会对沉积物中水合物的稳定性条件测定产生影响。最后,基于修正的van der Waals-Platteeuw相似文献   

离子液体水溶液-气体水合物对CO2的双捕获工艺

设计了以离子液体[APMIM]Br水溶液吸收-生成水合物捕获CO2工艺流程,并利用CO2在该离子水溶液中的溶解度数据和在其中生成CO2水合物的相平衡实验数据进行物料衡算. 考察了水含量、压力和液气流量比对气体吸收-水合物生成的CO2双重捕获效果的影响,对比了气体水合物与离子液体水溶液捕获CO2的能力. 结果表明,在较高压力和水含量条件下,水合物捕获CO2的效应强于离子液体溶液;较低压力下离子液体溶液吸收CO2起主要作用. 与纯水合物法相比,双捕获工艺具有一定优势,且突破了单纯水合物脱碳的压力和CO2含量要求高的局限性. 当原料气中CO2低于65%(j)时,系统的脱碳效率低于40%,对于CO2含量较低的气体,其CO2的脱除性能回归至单纯离子液体溶液体系.