催化裂化（裂解）集总反应动力学模型研究进展

分别从催化裂化集总反应动力学模型、催化裂解集总反应动力学模型、集总反应 流动耦合的催化裂化模型、集总反应 催化剂性质耦合的催化裂化模型、催化剂失活模型、建模数据来源、参数估算方法和集总动力学模型的关联模型等方面,系统地介绍了催化裂化(裂解)集总反应动力学模型的研究进展。在分析总结的基础上,针对催化裂化(裂解)集总反应动力学模型研究的后续发展提出了几点建议。     

催化裂化集总动力学模型的研究 Ⅰ.物理模型的确立

本文考察了催化裂化原料中烷烃、环烷烃和芳烃的裂化性能。用较丰富的实验数据验证了Weekman 十集总动力学模型的基本假设。针对我国催化裂化大回炼比的特点,提出将重芳烃环集总,分成单、双环芳烃集总(C_(Ah))和多环芳烃集总(PC_(Ah))。从而确立了十一集总催化裂化动力学模型。     

催化裂化集总动力学模型的研究(二)——芳香烃裂化性能的考察

本文以催化裂化集总动力学模型为基础,着重探讨了催化裂化原料中芳香烃的裂化性能,针对我国催化裂化大回炼比的特点,提出将重芳烃环集总,分成单、双环芳烃集总(C_(Ah))和多环芳烃集总(PC_(Ah)),确立了十一集总动力学物理模型。     

国外动态

预测流化催化裂化焦炭产率的反应动力学关系式 M.W.凯洛克公司将Weekman和Nace的三集总反应动力学模型扩大成如上图所示的四集总反应动力学模型,并根据此四集总模型推导出了如下所示的预测流化催化裂化装置焦炭产率的计算公式:     

渣油加氢脱硫反应集总动力学模型的事前模拟

 通过渣油加氢脱硫(HDS)中试装置实测数据，对渣油HDS反应集总动力学进行事前模拟。根据渣油中硫化物加氢反应速率的快慢，将其分别划分为2~6个集总，建立了5种渣油HDS反应集总动力学模型。通过对该5种模型拟合误差的比较分析，得到三、四集总模型的拟合平均相对误差最小。然后分别针对三、四集总渣油HDS反应动力学模型，求取了其动力学参数，并采用实测数据对模型的稳定性和外推性进行了验证。结果表明，模型参数中，温度、空速和氢分压等因素对HDS反应的影响符合硫化物加氢反应规律，对三、四集总模型验证的平均相对误差分别为2.32%和1.98%，说明模型的拟合性和预测性良好。所建模型可为渣油HDS反应集总动力学的深入研究提供参考。     

催化裂化反应集总策略的研究

本文在轻燃料油催化裂化反应六集总物理模型的基础上，提出２种五集总反应物理模型。利用催化理解化反应实验数据，通过参数估计研究了反应网络的速率常数。研究结果表明，五集总七参数反应动力学模型能较好地拟合实验数据，预测不同条件的产品分布，与催化裂化反应规律相符，并具有反应原料分析方法简便可行的优点。为进一步研究和开发催化裂动力学模型，提供了较好的集总方案。     

催化裂化复杂反应体系动力学模型研究进展

系统介绍催化裂化复杂反应体系反应动力学模型研究进展,其中包括关联模型、集总模型和分子模型。对这些模型的建立原则、计算方法、工业应用等方面进行了深入分析,总结了各类模型建立的一般原则和规律,并对其未来的发展方向作了预测。     

中低温煤焦油加氢裂化集总动力学模型的研究

以煤焦油为原料,在高压固定滴流床反应器中,以工业NiMo/Al2O3为催化剂,考察了360-380℃范围内煤焦油的产物分布,基于此建立了5集总煤焦油加氢裂化动力学模型。动力学模型的集总包括：未反应的煤焦油、柴油、汽油、气体和焦炭。通过对实验产物与模型预测产物的对比数据,发现本文所建立的动力学模型可以用于煤焦油加氢裂化过程。同时,基于动力学模型,进一步分析了煤焦油的加氢裂化机理：在整个煤焦油加氢裂化过程中,柴油馏分可作为反应中间组分。     

稠油水热裂解反应动力学研究

根据辽河稠油水热裂解实验中各种产物的变化规律,建立了五集总(气体、饱和分、芳香分、胶质、沥青质)动力学模型。并将Runge-Kutm积分法与复合形法联用,求取模型中的动力学参数。计算结果表明,稠油水热裂解五集总动力学模型与实验数据吻合很好。     

催化裂化回炼油加氢精制反应十一集总宏观动力学模型

针对催化裂化回炼油加氢精制反应特点,运用集总方法对催化裂化回炼油及其加氢精制油中烃类组成进行十一集总划分,并通过MatLab软件对各集总加氢精制反应动力学方程进行模拟计算,建立了催化裂化回炼油加氢精制反应十一集总宏观动力学模型。所建模型可体现不同烃类间加氢反应性能的差异;加氢反应网络可反映催化裂化回炼油的加氢精制反应过程;在计算过程中设定各集总质量分数反应级数为一级,求出其他动力学参数数值。验证实验表明,该模型可较好地预测催化裂化回炼油在一定加氢条件下的烃类组成分布。     

石蜡裂解制α-烯烃集总动力学模型

 将集总动力学模型运用于石蜡裂解反应研究，建立了石蜡裂解的集总动力学模型，并通过实际试验中所得的数据验证了模型的准确性，讨论了反应温度及反应时间对模型的影响，为预测产品收率及产品分布、工业装置的生产调试提供了理论依据。     

催化裂化动力学模型在指导掺炼焦化蜡油上的应用

80年代中期 ,华东理工大学石油加工研究所与洛阳石油化工工程公司炼制研究所合作 ,成功地开发了十一集总催化裂化动力学模型[1],上述模型在指导催化裂化装置操作条件的优化、为催化裂化装置的设计提供基础数据、指导新工艺的开发等方面得到了广泛的应用[2 ,3]。 90年代初 ,又在此基础上考虑到重油催化裂化技术在我国的发展 ,开发了重油催化裂化十一集总动力学模型[4 ]及相应应用软件 ,并在分类集总和原料分析等方面比前更为合理和简便可行。新开发的重油催化裂化十一集总动力学模型除了能继续在上述方面发挥作用外 ,还能较好地用于指导裂化…     

页岩油加氢脱氮集总动力学模型

针对页岩油加氢改质过程中氮化物脱除特点,将原料油中氮化物依据脱除活性划分为2、3、4或5个集总,建立4种相应的加氢脱氮集总动力学模型。模型考虑了反应压力、液时空速、氢/油体积比及氮化物自阻碍因素对不同集总加氢脱氮反应的影响。以60个实验数据点为基础,求解得到动力学模型参数。对比4种动力学模型拟合效果和外推效果,并选用最佳模型预测原料油加氢脱氮最佳工艺条件。结果表明,4种模型相关系数均大于0.9983,均方差均小于1.9,较为合理。五集总模型拟合效果最好,拟合相对误差小于5%,可以较好地描述页岩油中氮化物脱除反应。五集总模型预测的龙口页岩油加氢脱氮最佳工艺条件为反应温度693.15 K、反应压力9 MPa、液时空速0.5h~(-1),与工艺条件考察实验结果一致。     

加氢裂化集总动力学模型的研究Ⅱ．正十烷加氢裂化集总模型

选用３８２４加氢裂化催化剂，对正十烷加氢裂化动力学进行了研究。根据Ｗｅｅｋｍａｎ集总理论，建立了正十烷加氢裂化四集总动力学模型。用Ｍａｒｑｕａｒｄｔ法估计了各反应速率常数，确定了较完善的速率表达式和表现活化能，同时讨论了空速、温度、压力和反应活化能对产物分布的影响，为石油馏份加氢裂化集总动力学研究提供了基础数据。     

用正交配置法模拟加氢裂化反应器

结合物料平衡、能量平衡和加氢裂化反应动力学方程,按照加氢裂化反应的特点,建立了加氢裂化反应器6集总动态机理模型。反应动力学采用原料油、柴油、航空煤油、重石脑油、轻石脑油、气体6集总模型。对总动态机理模型提出了正交配置法和龙格-库塔法相结合的求解方法。新的求解方法计算量小、精度高,并且能求得微分数学模型的近似解析解。应用6集总动态机理模型对加氢裂化反应器进行了模拟,考察了模型的预测精度。模拟结果表明,该模型能较好地模拟和预测加氢裂化产品的收率分布和反应器的温度分布,具有较高的预测精度,模型可靠。     

集总动力学模型结合神经网络预测催化裂化产物收率

根据催化裂化反应机理和多产异构烷烃的重油催化裂化(MIP)工艺的特点,结合大量的工业数据,开展了MIP工艺过程集总动力学模型与BP神经网络模型相结合提高目标产物预测精度的研究,建立了饱和分、芳香分、胶质+沥青质、柴油、汽油、液化气、干气和焦炭8个集总反应网络,结合龙格库塔法与遗传算法求得该集总模型的47个动力学参数。实验结果表明,所求得的动力学参数能较好地体现催化裂化反应规律;模型对产物分布的模拟计算相对偏差均小于5%,采用14-7-5结构的BP神经网络与集总模型相结合,可进一步提高模型对产物分布的预测精度,为重油催化裂化的模拟优化提供了一个新的方向。     

渣油催化裂化生焦反应集总动力学模型的研究

在柴油馏分和重馏分油催化裂化生焦反应集总动力学模型研究的基础，通过生焦反应试验和动力学参数估计，建立渣油催化裂化生焦反应十集总动力学模型。结果表明，反应系统气相和液相均符合催化生焦机理的动力学模型，具有较好的拟合试验数据能力和良好的外推性，并符合催化裂化生焦反应规律。     

柴油加氢脱硫绝热反应动力学模型

研究了NiMo型催化剂在柴油加氢反应过程中的动力学规律,综合考虑硫化氢、氮化物和芳烃的抑制作用,建立了三集总加氢脱硫反应动力学模型。通过对反应过程中放热和温升的估算,建立了柴油绝热加氢脱硫反应动力学模型。根据模型计算了等温和绝热环境中物流性质沿反应器轴向的变化规律。结果显示,二者的变化规律存在明显差异,达到相同脱硫深度时,绝热条件中硫化物和氮化物前期脱除速率慢于等温条件。另外,通过模型详细描述了绝热条件各集总硫化物、氮化物和芳烃含量沿反应器轴向的变化规律,获得了各集总在反应器不同位置硫化物、氮化物和芳烃含量的定量数据,结果显示,硫化物、氮化物和芳烃含量各集总的变化趋势均不相同。     

连续催化重整集总模型参数估计效率的优化

连续催化重整过程（简称重整）的流程模拟需要高效精准的模型,目前多采用先根据反应物动力学特性划分集总,建立初始模型,然后使用实验室或实际生产数据对模型进行参数估计的方法。但由于集总组分之间反应速率相差较大,模型存在较强刚性,导致模型参数估计困难,存在耗时长、收敛性差的问题。针对上述问题,提出了使用准稳态假设简化集总模型中刚性组分计算的方法,先将刚性集总模型转换为非刚性集总模型,再对该模型进行参数估计。结果表明,对于连续重整带刚性30集总模型,该方法可有效简化集总模型,在基本不降低模型计算精度的条件下,显著提升了模型参数估计效率。     

专题报道

<正>本期报道了一种利用集总动力学理论与神经网络相结合的混合模型来预测催化裂化产物收率的方法。该方法以大量工业数据为基础,建立了MIP工艺过程的集总动力学模型,并研究了14-7-5结构的BP神经网络,实验结果表明,该集总模型与BP神经网络相结合可进一步提高目标产物的预测精度,为重油催化裂化的模拟优化提供了一个新的方向。见9-16页。