Pt/TiO2/ZSM-5催化剂的制备及其催化转化正丁烷

采用溶胶-凝胶法和等体积浸渍法,分别对ZSM-5分子筛进行TiO₂改性和Pt负载,获得了具有脱氢-裂解双功能的Pt/TiO₂/ZSM-5催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、TEM、XPS和NH₃-TPD对样品的晶体结构,孔结构、形貌、活性金属价态和酸性质等进行了表征,并研究了正丁烷在此催化剂上催化转化制备低碳烯烃的反应规律。研究结果表明,TiO₂的引入,一方面使得改性后的ZSM-5分子筛获得了额外的酸性中心,特别是强酸性位含量的增加,有助于促进正丁烷的活化;另一方面Pt与TiO₂之间存在“金属-载体”强相互作用（SMSI）,在H₂还原气氛下,Pt能够促进TiO₂的还原,生成Ti³⁺物种,而Ti³⁺的存在增加了Pt周围的电荷密度,降低了Pt对低碳烯烃（C₂⁼～C₃⁼）的吸附能力,抑制了深度脱氢和生焦反应,从而提高双功能催化剂对烯烃的选择性。当H₂还原温度为450℃时,Pt/10TiO₂/ZSM-5催化剂在625℃下的正丁烷转化率为76.1%,低碳烯烃（C₂⁼～C₃⁼）收率为50.9%,分别比Pt/ZSM-5催化剂提高了16.7%和12.6%。     

Ge改性TiO2对V-Mo-O/TiO2催化剂低温脱硝活性的影响

采用共沉淀法制备Ge改性TiO₂载体，考察了V-Mo-O/xGe-TiO₂催化剂低温氨选择性催化还原(NH₃-SCR)活性和抗硫稳定性。与传统V-Mo-O/TiO₂催化剂相比，Ge的加入可以显著提高催化剂在低温窗口下的脱硝活性，同时使催化剂具有较高的N₂选择性以及稳定的抗硫性。当Ge/Ti原子摩尔比为0.004时，催化剂在180℃时脱硝活性可达92%。N₂吸附-脱附、XRD分析结果表明，Ge的加入增加了催化剂的比表面积和介孔孔容，并稳定了TiO₂的锐钛矿晶型。NH₃-TPD、H₂-TPR以及XPS分析结果表明，Ge改性促进了V、Mo之间的相互作用，增加了V⁴⁺的含量，同时催化剂表面的Br?nsted酸含量进一步增加，并产生额外的Lewis酸，增强表面对氨的吸附活化作用，从而使催化剂表现出低温高活性和高稳定性。     

混合载体锰基宽温SCR脱硝催化剂的研究

为制备宽温脱硝催化剂，采用机械研磨方法获得了TiO₂和ZSM-5混合载体，并采用浸渍法制备了负载型MnO_x/TiO₂-ZSM-5脱硝催化剂。对制得的催化剂进行了X射线衍射(XRD)、N₂等温吸附-脱附、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)和NO程序升温脱附(NO-TPD)等表征，并考察了其催化脱硝活性。结果表明：MnO_x/TiO₂-ZSM-5催化剂具有较大的比表面积、更多的表面活泼锰物种、较多的酸位点，其对低温NH₃和NO吸附量及高温NH₃吸附量均有所增加，从而表现出更好的脱硝催化活性，在200～350℃时NO转化率达99%以上。     

镍对Pt/γ-Al2O3催化剂稠环芳烃选择性加氢性能的影响

分别以氯铂酸和硝酸镍为铂和镍前驱体,通过等体积浸渍法制备了系列镍修饰的Pt/γ-Al₂O₃催化剂,并采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氢气程序升温脱附（H₂-TPD）及氢氧滴定法（H₂-O₂）等手段进行表征。以重整C₁₀⁺重芳烃为原料,在30 mL固定床装置上考察镍引入对Pt/γ-Al₂O₃催化剂稠环芳烃（PAHs）选择性加氢性能的影响。固定床评价结果表明,随镍含量增加,稠环芳烃加氢活性和单环芳烃选择性呈现先增加后降低的趋势,当0.1Pt/γ-Al₂O₃催化剂中引入0.5%（质量分数）的镍时,催化剂稠环芳烃加氢活性和选择性最佳,此时稠环芳烃转化率为75%左右,单环芳烃选择性为98%以上。结合H₂-TPR、H₂-TPD及H₂-O₂滴定等表征结果,分析主要原因在于一定量镍的引入提高了铂的分散度,同时由于铂的加氢活化能较低,铂通过溢流活化的氢迁移至非贵金属镍上,提高了金属镍的加氢性能。此外,铂的存在还可避免镍形成尖晶石结构等非活性相,促进镍氧化物的还原,进而提高了催化剂的稠环芳烃加氢活性、选择性和稳定性。     

磷添加方式对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用分步浸渍法制备了不同磷添加方式改性的NiMo/Al₂O₃催化剂,在固定床微反装置上考察了该系列催化剂对焦炉煤气中噻吩加氢脱硫（HDS）性能的影响,采用BET、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、C₄H₄S(H₂)程序升温脱附[C₄H₄S(H₂)-TPD]、X射线光电子能谱（XPS）、高清透射电镜（HRTEM）和拉曼（Raman）等分析手段对催化剂进行表征。结果表明,不同磷添加方式制备NiMo/Al₂O₃催化剂的HDS性能存在较大差异。其中,催化剂PNi-Mo/Al和PMo-Ni/Al表面弱吸附解离活性位增强,对焦炉煤气中噻吩有较好的低温加氢脱硫活性,以含292.5mg/m³噻吩的模拟焦炉煤气为原料时,PNi-Mo/Al在250℃下对噻吩的脱硫率达61%。对于PNi-Mo/Al和PMo-Ni/Al催化剂,先浸渍P、Ni或者P、Mo时,P优先和载体Al₂O₃作用,减弱了活性金属组分Ni、Mo与载体间的相互作用,而又防止Ni或者Mo与载体间相互作用过低而聚集,提高了Ni、Mo在载体表面的均匀分散,生成能够促进硫化形成Ⅱ型活性相Ni-Mo-S的NiMoO₄物种。NiMoO₄和MoO₃之间的协同作用提高了催化剂的硫化度,使HDS活性得以提高。     

杂多酸改性V-Mo/Ti-W催化剂的宽温SCR脱硝性能

采用等体积浸渍法制备了一系列Keggin型杂多酸改性的V-Mo/Ti-W催化剂,并通过X射线衍射（XRD）、BET比表面分析（BET）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等表征方法对催化剂物化性质进行了表征分析。各项表征分析结果表明,杂多酸改性后的HPAs-V-Mo/Ti-W催化剂相比于改性前的催化剂,平均孔径尺寸更大,可抑制硫酸氢铵沉积,以提高催化剂抗硫性能;与V-Mo/Ti-W样品相比,改性后的催化剂具有更强的NH₃吸附能力、更好的还原性能和更多的化学吸附氧物种,从而表现出更优异的脱硝性能和N₂选择性。杂多酸改性后的催化剂在200~380℃温度范围内、150000h^-1高空速、高浓度SO₂和H₂O存在的模拟烟气中表现出高 NH₃-SCR活性、优异的抗SO₂性能,并保持几乎100%的N₂选择性,可作为燃煤电厂深度调峰的宽温催化剂,具备良好的工业应用价值。     

甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃改性ZSM-5催化剂在流化床中的反应性能

在流化床反应器中，对Zn、Si和P改性的ZSM-5催化剂的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的反应性能进行了研究。采用X射线衍射（XRD）、BET比表面积、扫描电镜（SEM）、NH₃-程序升温脱附（NH₃-TPD）等手段进行表征分析。结果表明，Zn改性使得催化剂酸强度降低，中强酸酸量增加，对二甲苯和低碳烯烃选择性都随之提高；一定量的硅沉积改性在降低催化剂外表面酸量的同时缩小孔口，浸渍适量P能够调变分子筛的酸中心强度和酸量，这都能够提高对二甲苯选择性。在流化床反应器中甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应结果表明，3Zn-3Si-3P/ZSM-5催化剂在温度425℃、常压、反应时间40min、空速1h^-1的条件下，对二甲苯在二甲苯中的选择性为76.0%，C₂~C₄低碳烯烃选择性为24.4%，特别是芳烃和C₂~C₄低碳烯烃的总选择性高达92.2%。     

制备方法对Co-Pd/TiO2催化剂催化CH4-CO2梯阶转化的影响

以钴、钯为活性金属, 分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了Co-Pd/TiO₂催化剂, 考察了不同制备方法制备的Co-Pd/TiO₂催化剂对CH₄-CO₂梯阶转化直接合成C₂含氧化合物的影响。利用XRD、XPS和N₂-吸附-脱附对催化剂进行了表征。结果表明:两种方法制备的催化剂反应前与反应后表面织构都存在较大变化, 且催化剂中均存在CoTiO₃物种, 这是活性金属Co与载体TiO₂之间发生强相互作用, CO²⁺替代TiO₂晶格中的Ti⁴⁺的结果;CoO和金属Pd可能是该反应的活性中心;反应前与反应后溶胶-凝胶法制备的催化剂的表面Co含量均低于浸渍法制备的催化剂, 而表面Pd含量则均高于浸渍法制备的催化剂, 且溶胶-凝胶法制备的催化剂各种产物的生成速率均高于浸渍法制备的催化剂, 因此, 与浸渍法制备的催化剂相比, 溶胶-凝胶法制备的催化剂具有更好的催化活性。     

V2O5-MoO3/TiO2 催化剂的NOx选择性催化还原及SO2氧化活性

采用浸渍法以TiO₂为载体制备V₂O₅-MoO₃/TiO₂ 选择性催化还原催化剂,研究V₂O₅和MoO₃负载量对于催化剂选择性催化还原反应及SO₂氧化活性的影响,并考察氧含量、氨氮物质的量比和反应空速对3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂催化剂选择性催化还原脱硝活性的影响。结果表明,随着催化剂中V₂O₅负载质量分数增加,V₂O₅-MoO₃/TiO₂ 催化剂的选择性催化还原活性和SO₂氧化活性均呈上升趋势。MoO₃的负载对催化剂的SO₂氧化活性有明显抑制作用。MoO₃负载质量分数超过9%,制备的催化剂既保持较高的低温选择性催化还原活性,又使选择性催化还原反应中的SO₂转化率小于1%。     

H3PW12O40/酸改性硅藻土催化剂的制备、表征及催化合成乙酸正丁酯

以硫酸改性后的硅藻土为载体，Keggin结构磷钨酸为活性组分，通过浸渍法制备出负载型催化剂H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土，并对催化剂进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线能谱（EDS）和N₂-程序升温脱附（N₂-TPD）表征。结果表明：酸改性后硅藻土的微孔增大增多，比表面积增大。H₃PW₁₂O₄₀均匀分布在改性硅藻土载体上，负载后磷钨酸仍保持Keggin结构。以H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土为催化剂催化乙酸和正丁醇液相合成乙酸正丁酯，通过正交试验探索优化工艺条件。在较优工艺条件下，即w(40%H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土)=1.1%（基于反应物质量），n(酸)∶n(醇)=1∶3，125℃反应2.0h，酯化率高达98.1%。催化剂重复催化使用5次，酯化率仍可达86.1%。H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土可作为催化合成乙酸正丁酯的高效催化剂，具有活性高、用量少、价格低廉、制备简单、后处理简便、无废液排放等优点。     

A new use of boiler ash: recovery of vanadium as a catalytic VPO system

A VPO system was prepared from boiler-ash. VO(H₂PO₄)₂ phase has been obtained at low temperature and characterized through a combination of techniques including TG-DTA analysis, X-ray powder diffraction and FT-Raman spectroscopy. The thermal decomposition of the precursor material gives a VO(PO₃)₂ and V(PO₃)₃ phase mixture. Supported and unsupported catalysts prepared were compared and contrasted in the partial oxidation of methane (POM). The catalysts were more selective to C₂-hydrocarbons than a VPO catalyst prepared by the conventional method and studied in similar conditions. Thus, the selectivity to C₁-oxygenates was similar, however, the selectivity to CO_x products was hindered. The observation that the precursor VO(H₂PO₄)₂ obtained from boiler ash as recovery and precipitation of the vanadium can generate catalysts of low selectivity to total oxidation products might provide a useful insight into the design of a new series of high activity and high selectivity partial oxidation catalysts.     

Pt/TiO_2催化二甲醚部分氧化重整制氢

二甲醚是一种理想的氢载体,可用于解决氢的储存和运输。以Pt/TiO_2为部分氧化催化剂,结合Ni/Al_2O_3重整催化剂,考察钛前驱体和焙烧温度对二甲醚部分氧化重整制氢反应的影响。结果表明,以Ti(C4H9O)4为原料制备的TiO_2为金红石相,Ti(SO4)2或Ti O(OH)2为原料制备的TiO_2为锐钛矿相;以Ti(C4H9O)4为原料制备的Pt/TiO_2-E催化剂催化性能略好,转化率接近100%,H2收率约90%,表明金红石相TiO_2负载的Pt催化剂略佳;以Ti(SO4)2为原料制备的Pt/TiO_2-S催化剂500℃焙烧可获得金红石相TiO_2。与Pt/Al_2O_3催化剂相比,Pt/TiO_2催化剂具有更好的催化性能,H2收率超过90%,而Pt/Al_2O_3催化剂H2收率约80%。     

Fischer–Tropsch synthesis over Re-promoted Co supported on Al2O3, SiO2 and TiO2: Effect of water

The activity and selectivity of rhenium promoted cobalt Fischer–Tropsch catalysts supported on Al₂O₃, TiO₂ and SiO₂ have been studied in a fixed-bed reactor at 483 K and 20 bar. Exposure of the catalysts to water added to the feed deactivates the Al₂O₃ supported catalyst, while the activity of the TiO₂ and SiO₂ supported catalysts increased. However, at high concentrations of water both the SiO₂ and TiO₂ supported catalyst deactivated. Common for all catalysts was an increase in C₅₊ selectivity and a decrease in the CH₄ selectivity by increasing the water partial pressure. The catalysts have been characterized by scanning transmission electron microscope (STEM), BET, H₂ chemisorption and X-ray diffraction (XRD).     

Ni2P/SiO2催化剂制备及其乙酸加氢制乙醇催化性能评价

通过等体积浸渍和N₂气流中热处理过程制备了系列氧化硅负载过渡金属磷化物催化剂,经乙酸加氢制乙醇反应实验和动力学分析评价催化剂性能。研究结果表明,随着反应温度从280℃升高到340℃,乙酸转化率和乙醇选择性均逐渐提高。随着催化剂制备的P/Ni摩尔比从2：1增大到4：1,催化剂活性和乙醇选择性均先增大后减小,P/Ni摩尔比为3：1催化剂性能较佳。250℃热处理制备催化剂的催化性能优于200℃及300℃。Ni₂P/SiO₂催化剂活性和乙醇选择性均高于Co₂P/SiO₂催化剂。用次磷酸钠作为磷补充源制备催化剂的性能优于次磷酸钾。采用较佳条件下制备的Ni₂P/SiO₂催化剂,在温度340℃、压力2.0 MPa、氢酸进料量比10：1、质量空速0.4 h^-1条件下进行乙酸加氢反应,乙酸转化率为100%,乙醇选择性达到74.56%,并且适当升高反应温度会进一步提高乙醇选择性。     

乙炔氢氯化过程中铜基催化剂的制备及催化性能

采用球形活性炭为载体,制备了用于乙炔氢氯化反应的载Cu催化剂, 并采用TEM进行了表征。在常压固定床反应器中考察了溶剂、酸洗液、Cu的负载量、焙烧温度对Cu/C催化剂性能的影响。结果表明, 以1 mol/L盐酸为溶剂,1 mol/L H₃PO₄为活性炭酸洗液,Cu的负载量为15%,焙烧温度为500℃时,该催化剂具有较高的分散度和反应活性。空速180 h^-1、V(HCl)/V(C₂H₂)=1.1、Cu的负载量为15%、温度180℃时,乙炔氢氯化反应的转化率可达68%以上, 氯乙烯选择性不低于99.5%,同时具有较好的稳定性; 在空速为540 h^-1时, 其催化活性会因活性组分的团聚结晶而降低。     

载体对Li-Mn氧化物催化甲烷氧化偶联反应作用

采用浸渍法制备不同金属氧化物载体负载的Li-Mn/MO_x(M=Mg,La,Ti,Si,Zr,Ta)催化剂,对其甲烷氧化偶联反应活性进行评价。结果表明,以TiO_2为载体制备的Li-Mn/TiO_2催化剂具有较高的CH_4转化率和C2烃选择性,C_2烃产率显著提高,金属氧化物TiO_2是Li-Mn复合氧化物的优良催化剂载体。n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0形成的Li-Mn/TiO_2催化剂具有最高的CH_4转化率和C_2烃选择性,n(C_2H_4)∶n(C_2H_6)的增加有助于提高反应产物中C_2H_4的相对浓度,W元素的添加未能进一步提高Li-Mn/TiO_2催化剂的催化活性。Li-Mn/TiO_2催化剂在n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0、反应温度775℃、反应压力0.1 MPa、V(CH_4)∶V(O_2)=2.5、空速7 200 m L·(h·g)~(-1)和催化剂用量0.5 g条件下,CH_4转化率达31.9%,C_2选择性达52.7%,表现出最佳催化效果。     

Effect of phosphate ion on the textural and catalytic activity of titania–silica mixed oxide

Phosphate-modified TiO₂-SiO₂ mixed oxide catalysts have been prepared by varying the method of preparation, source and concentration of phosphate ion. The prepared catalysts were compared for their catalytic activity/selectivity in nitration of toluene. The characterisation of the catalysts was performed using X-ray powder diffraction (XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermal analysis (TG–DTA), nitrogen adsorption–desorption methods, surface acid strength measured by Hammett indicator method, surface acid sites measured by amine titration method, and phosphate content measured by UV–VIS spectrophotometry. The XRD patterns revealed that phosphate ion stabilises the anatase phase up to 1173 K activation. FT-IR results show that phosphate species strongly bound bidentately, and that both the internal weakly H-bonded hydroxyl groups and free hydroxyl groups are present on TiO₂–SiO₂ mixed oxide support. Surface area and surface acidity are found to increase with the increase in phosphate loading up to 7.5 wt.% and thereafter the values decrease drastically. However, average pore radius and total pore volume shows the reverse order. Phosphated samples prepared using H₃PO₄ as the source of phosphate ion exhibit higher acidity, and surface area but lower porosity than the samples prepared from (NH₄)₃PO₄, though both the samples contain the same amount of phosphate (7.5 wt.%). Similar results were also observed when varying the method of preparation. TiO₂–SiO₂ samples prepared at pH=3 exhibit higher acidity and surface area but lower porosity than the samples prepared at pH=7. The acid strength of 7.5P/TiO₂–SiO₂ (H) is found to be stronger than that of 100% concentrated H₂SO₄. The material modified with phosphate ion was found to be an efficient and selective catalyst for solvent-free mono-nitration of toluene. Selectivity to the para-product is correlated with the porosity of the material.     

新型纳米SO42-/TiO2催化剂制备及催化合成醋酸丁酯

采用高压水热法合成纳米锐钛矿相TiO₂前驱体,通过H₂SO₄溶液浸渍制备系列新型SO₄^2-/TiO₂催化剂,采用XRD、TG-DTG和TEM对其结构和形貌进行表征,并用于催化醋酸与正丁醇的酯化反应,考察H₂SO₄溶液浓度、浸渍时间和反应时间对酯化率的影响。结果表明,在H₂SO₄浓度1 mol·L^-1、浸渍时间12 h和反应时间180 min条件下,酯化率高达99.2%,催化剂具有优异的催化性能和较佳的重复使用性。     

ZrOCl_2-H_2SO_4/γ-Al_2O_3催化剂的制备及对1-丁烯齐聚反应的催化性能

以γ-Al_2O_3为载体,负载Zr OCl_2和H_2SO_4制备Zr OCl_2-H_2SO_4/γ-Al_2O_3催化剂,并用于1-丁烯齐聚反应。采用气相色谱在线分析,确定产物组成,考察制备条件对催化剂催化活性的影响,通过1-丁烯转化率和主产物选择性确定适宜的反应条件。结果表明,在Zr OCl_2和H_2SO_4负载质量分数为4.5%和焙烧温度500℃条件下制备的催化剂,在反应温度140℃、1-丁烯液时空速2 h-1和N2分压1.4 MPa条件下,表现出较好的催化活性,1-丁烯转化率96.77%,产物以二聚体(C8)为主,选择性85.99%。该催化剂失活后容易再生,且催化活性良好,1-丁烯转化率92.73%,C8选择性86.73%。     

制备方法对Ni-Al_2O_3催化剂乙酰丙酸加氢性能的影响

分别采用浸渍法、沉积-沉淀法和共沉淀法制备了Ni-Al_2O_3催化剂,采用H2-TPR/TPD、XRD、NH3-TPD等对催化剂进行表征,并研究其催化乙酰丙酸加氢性能。结果表明,共沉淀法制备的催化剂中存在强的金属-载体相互作用、活性金属分散度高以及丰富的酸性中心。该催化剂表现出优异的催化乙酰丙酸加氢合成%-戊内酯性能以及高的使用稳定性。在160℃和4 MPa氢气压力反应条件下,乙酰丙酸转化率与%-戊内酯选择性可分别达85.0%和78.0%,催化剂循环使用3次时活性仍基本保持恒定。