负载型Mn基低温NH3-SCR脱硝催化剂研究综述

MnO_x以其良好的低温催化活性成为当前低温NH₃-SCR脱硝催化剂研究的热点,负载型Mn基低温脱硝催化剂较好地解决了非负载型低温N₂选择性差、易中毒等难题,具有良好的工业应用前景.本文综述了负载型Mn基低温脱硝催化剂的研究现状,从活性组分、载体、制备方法、机理和动力学以及抗H₂O、SO₂性能5个方面介绍了负载型Mn基低温脱硝催化剂的研究现状,着重阐述了金属氧化物、分子筛、炭基等人工和天然载体负载MnO_x在制备方法和脱硝活性方面的最新研究成果,简述了Mn基低温脱硝催化剂的催化机理以及动力学研究进展,分析了Mn基低温脱硝催化剂的H₂O和SO₂中毒机理.指出提高负载型Mn基低温脱硝催化剂的抗中毒性能和再生是今后研究的重点.     

Ba、Co共掺MnOx复合氧化物低温选择性催化还原NO研究

利用柠檬酸络合法制备了一系列Ba、Co掺入MnO_x脱硝催化剂，研究了Ba、Co掺入对MnO_x低温NH₃-SCR性能的影响。测试结果表明：Ba单独掺入时抑制了MnO_x的催化性能，Co单独掺入时促进了MnO_x的催化性能；而当Ba、Co共掺时，催化剂性能出现了最大的提升，其中3BaMnCoO_x表现出了优异的脱硝活性，反应温度高于180℃时其脱硝性能在99%以上，且表现出了良好的抗水硫性能。采用XRD、SEM、NO-TPD、NH₃-TPD、H₂-TPR和NO吸附原位红外等表征手段对催化剂进行了表征。结果表明，Co掺杂后形成了MnCo₂O_4.5固溶体，赋予了催化剂优异的氧化还原性能；Ba掺杂为催化剂提供了新的NO吸附位点，导致了新的活性硝酸盐吸附物种形成，显著促进了催化剂的NO吸附性能。这些特性使得BaMnCoO_x低温脱硝催化剂展现出了优异的脱硝性能。     

无定形MnOx/SiO2催化剂的合成及低温催化氧化甲醛机理

甲醛因其污染范围广、持续时间长、危害性大等特性被视为室内有害物质的头号“杀手”。本文采用自组装法于SiO₂表面原位生长MnO_x（MnO_x/SiO₂催化剂）并用于低温催化氧化甲醛的研究,XRD、SEM-EDS、TEM和BET表征显示,MnO_x以无定形态均匀地分布在SiO₂载体表面,同时考察了MnO_x的负载量以及煅烧温度对甲醛催化活性的影响。实验结果表明,优选的质量分数13% MnO_x/SiO₂无定形催化剂具有较大的比表面积（高达164.85m²/g）和丰富的活性位点（Mn³⁺,75.6%）,而较大的比表面积有利于更多的甲醛分子吸附在催化剂表面并进行活化反应。对甲醛进行连续性动态检测,结果显示催化剂在连续催化6h后仍保持80%以上的去除效率,表明无定形催化剂具有良好的低温催化效果。随着温度的升高,催化甲醛过程中间产物（甲酸根）被进一步分解,有利于催化剂的再生使用,当温度达到90℃时,甲醛的去除效果可达90%。     

系列催化剂同时脱硫脱硝性能

FCC烟气中的SO₂和NO是主要的大气污染物,选择性催化还原是一种很好的脱除方法。采用浸渍法制备了CuO不同负载量的CuO/γ-Al₂O₃系列催化剂,通过XRD和H₂-TPR对催化剂进行表征,使用常压固定床流动法微型催化反应装置考察催化剂在以CO为还原气时,同时脱硫脱硝的催化活性。结果表明,CuO作为活性组分很好地分散在γ-Al₂O₃载体上,不破坏其结构;不同CuO负载量的CuO/γ-Al₂O₃催化剂具有良好的脱硫脱硝活性,脱硝率超过95.00%,脱硫率最低也能达到80.00%,CuO负载质量分数为10%的CuO/γ-Al₂O₃催化剂有最佳的脱硫脱硝活性;以CO作还原剂,CuO/γ-Al₂O₃系列催化剂的活性温度较高,脱硝率在700 ℃达到最大,为97.90%,脱硫率在760 ℃达到最大,为93.34%。CuO负载质量分数为10%的CuO/γ-Al₂O₃催化剂可作为一种较好的高温脱硫脱硝催化剂。     

燃煤烟气条件下锰铈基催化剂对邻二甲苯催化氧化

燃煤烟气中有机污染物的排放逐渐引起重视。锰铈（MnCe）基催化剂被认为是一种低温高效、低成本的可应用于燃煤烟气污染物脱除的催化剂。本文通过浸渍法制备了MnCe基催化剂，通过物理化学表征和烟气模拟台架实验，研究了MnCe基催化剂配比、反应工况、烟气复杂组分（H₂O、SO₂、NH₃、NO）以及典型污染物脱除过程（Hg⁰和NO催化转化）对催化脱除烟气中邻二甲苯行为的影响和规律。实验结果表明，Mn和Ce摩尔比为6∶4时催化剂脱除邻二甲苯效率良好。反应空速和MnCe负载量在低温下对催化脱除效率影响显著。烟气中H₂O、SO₂、NH₃、NO等组分对催化产生抑制作用，但抑制程度与作用机理具有显著差异。MnCe基催化剂对烟气SCR脱硝与Hg⁰催化氧化皆具有较高效率，且受烟气中邻二甲苯影响较小；但受SCR气氛与Hg⁰抑制，邻二甲苯催化脱除反应效率明显降低。     

等速升温流态化下CaO/生物质焦的SO2/NO联合脱除特性

燃煤锅炉污染物超低排放标准对电厂脱硫和脱硝系统提出了更高的要求。CaO作为脱硫剂可以实现循环流化床锅炉烟气中SO₂的高效脱除,焦炭作为还原剂直接还原NO,同时CaO的存在对焦炭还原NO起催化作用,可以实现燃煤烟气中SO₂/NO的联合脱除。为了探究连续温度变化对CaO/生物质焦联合脱硫脱硝性能的影响,在钙循环捕集CO₂技术背景下,研究了等速升温流态化下CaO/生物质焦的SO₂/NO联合脱除特性。探究了烟气中O₂和CO₂对CaO/椰壳焦脱除SO₂/NO的影响。结果表明,O₂通过对椰壳焦表面碳原子的活化作用降低了异相还原NO温度,在300~950℃等速升温过程中CaO/椰壳焦的NO脱除效率逐渐增加,780℃以上能实现100%脱硝。O₂也提高了CaO/椰壳焦的脱硫效率。CO₂与CaO的碳酸化反应以及与椰壳焦的气化反应对同时脱除SO₂/NO有明显抑制作用。O₂和CO₂共同作用下,在500~800℃内CaO/椰壳焦的脱硝效率随温度升高而增加,脱硫效率先降低后升高。NO促进了CaO/椰壳焦脱除SO₂,而SO₂对脱硝有抑制作用。800℃时CaO/椰壳焦同时脱除SO₂和NO的效率分别为97.7%和93.9%。     

脱硝协同汞氧化聚苯硫醚四元催化滤料制备方法及理化特性

采用原位氧化法（ISM）、浸渍煅烧法（ICM）和涂覆法（CM）制备聚苯硫醚（PPS）双效催化滤料，在模拟烟气固定床系统中考察了滤料低温NO_x催化协同Hg⁰氧化性能，深入分析了原位氧化滤料表面形貌、元素分布、晶态结构和Hg及NO_x赋存形态。结果表明：在相同条件下，3种制备方法对应滤料催化活性大小顺序为Mn-Ce-Fe-Co-O_x/PPS@ISM＞Mn-Ce-Fe-Co-O_x/PPS@ICM＞Mn-Ce-Fe-Co-O_x/PPS@CM。ISM对应PPS单层饱和负载量约为0.9，活性反应温度窗口为110~210℃，其中170℃时Mn-Ce-Fe-Co-O_x/PPS@ISM的非均相NO氧化、NO_x还原和Hg⁰氧化效率最高分别达到8.6%、84.6%和93.2%。程序升温脱附实验结果表明：(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-O_x/PPS@ ISM表面NO_x吸附活性位点中弱碱位数量占优，而中碱位化学吸附NO主要以NO_y（y=2或3）结构存在，歧化态NO₂次之。同时，Hg与NO在氧气条件下以非均相反应途径转化为HgO和Hg(NO₃)₂/Hg₂(NO₃)₂。表征结果表明：ISM制备的MnO_x、CeO_x、CoO_x和Fe₂O₃复合氧化物呈弱晶相、高度分散团絮状结构赋存于PPS@ISM纤维。     

La2O3/AC催化剂在CO同时还原SO2和NO反应中的性能

以改性活性炭为载体,采用等体积浸渍法制备了La₂O₃/AC催化剂。采用XRD和BET手段对催化剂进行表征,使用微型固定床反应器考察催化剂的脱硫脱硝活性。结果表明,La₂O₃/AC催化剂对CO同时还原SO₂和NO具有良好活性,负载质量分数10%的La₂O₃/AC催化剂活性较好,SO₂和NO转化率达到90%的反应温度最低,分别为335 ℃和325 ℃;载体与活性组分之间存在协同作用,引入活性炭载体能够降低反应温度并提高催化活性。     

Mn掺杂对尖晶石型NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化剂脱硝性能的影响

采用生物模板法，通过掺杂Mn对尖晶石型NiFe_1.97Pd_0.03O_4-δ催化剂中的Fe离子进行取代，制备一系列不同Mn掺杂量的NiFe_1.97-xMn_xPd_0.03O_4-δ催化剂（x=0、0.01、0.02、0.05、0.10），并在单管固定床反应器中进行H₂-SCR脱硝性能评价。运用X射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、程序升温-脱附（NH₃-TPD）和程序升温还原（H₂-TPR）以及傅里叶红外光谱仪（FTIR）等手段对催化剂进行表征、分析。结果表明：适量Mn的掺杂不仅可以提高活性物种Pd在催化剂上的分散度，还显著提高了其催化剂表面的总酸量及其氧化还原能力，从而提高了NiFe_1.97Pd_0.03O_4-δ催化剂在低温下的H₂-SCR脱硝活性，并拓宽了其催化活性温度窗口。在实验范围内，NiFe_1.92Mn_0.05Pd_0.03O_4-δ催化剂在150℃下的NO转化率高达95%，且在150~200℃温度区间内，NO转化率均在90%以上。     

废CeO x -MnO x 基SCR脱硝催化剂还原酸浸综合回收铈锰

废选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂中含有大量的有价金属,直接废弃易造成资源浪费及环境污染。以废CeO _x -MnO _x 基SCR脱硝催化剂为原料,采用热力学分析结合湿法冶金实验方法,研究了浸出条件对Ce、Mn元素浸出率的影响。结果表明,废催化剂直接酸浸Ce、Mn元素浸出率低,还原-酸浸Ce、Mn元素热力学条件上可行,抗坏血酸对Ce、Mn高价氧化物有明显的还原作用。当抗坏血酸质量分数为30%、硫酸浓度2mol/L、液固比6∶1、搅拌速度350r/min、80℃恒温反应5h时,Ce、Mn的浸出率分别达到92.09%、95.51%。加入抗坏血酸后,部分Ce⁴⁺和Mn⁴⁺还原为Ce³⁺和Mn²⁺,Ce⁴⁺/Ce的比值由75.82%降低到71.62%,Mn⁴⁺/Mn的比值由29.39%降低到27.17%,同时削弱了高价Ce辅助低价Mn向高价Mn转化的作用,使得Ce、Mn高效浸出,为CeO _x -MnO _x 基废催化剂中Ce、Mn资源化利用奠定了基础。     

氧化锰电催化析氧反应及其电极界面特性

析氧半反应是速控步骤。氧化锰（MnO_x）具有多价态,可形成多个子步骤降低活化能。二氧化钛（TiO₂）是抗氧化性半导体。考察两种氧化锰催化剂析氧性能,即滑动弧等离子体合成MnO_x（pM）和商业化（cM）,与商业化TiO₂ （cT）比较。通过理想极化电极系统（IPE）解析,表达电极界面特性,揭示三相界面与活性的关联。结果表明：对两种MnO_x 催化剂,pM比cM性能更优。碱性环境中,前者起始电位低180 mV,Tafel斜率近半。酸性中,均表现阶跃式极化,析氧性能相近。cM比cT催化剂析氧性能更优,起始电位低420 mV。溶液电阻R_s与活性变化趋势一致。对相同催化剂,考察I/C、担量、单双层结构,电容压降占比f_Cd与活性一致。对不同催化剂,考察cM, cT或pM, cM,f_Cd与活性不一致,这与多价态锰参与非法拉第过程有关。     

Recent progress on elimination of NOx from flue gas via SCR technology under ultra-low temperatures (< 150℃)

Selective catalytic reduction of NO with NH₃ (NH₃-SCR) is a well-established technology for eliminating NO_x from stationary source. Over the past decades, great progress has been achieved in China in developing practical SCR catalysts that can work well in power plant and other fields like coking industry at low and medium temperature range (180 — 420℃). However, the extension of SCR technology to ultra-low temperatures (e.g., < 150℃), which can meet the requirement of flue gas treatment from diverse non-electricity fields like cement kiln and industrial boiler, is still a big challenge. Ultra-low temperature SCR denitrification is usually located after the “dust removal-desulfurization” process. It has the advantages of simple flue gas composition, low energy consumption, and low transformation cost, which has attracted wide attention from researchers. In this mini-review, we first give a brief introduction on the current status of flue gas control from different industrial fields. Then, the catalyst systems (MnO_x, VO_x, CrO_x, activated carbon) that can provide good deNO_x performance under 150℃ are summarized, and the resistance property to H₂O, SO₂, alkali metals and ammonium nitrate species is emphasized. As well, the recent progress over pilot experiments for industrial application is introduced. Lastly, the prospect of ultra-low temperature SCR denitrification is discussed.     

超低温（< 150℃）SCR脱硝技术研究进展

以氨为还原剂的选择性催化还原（SCR）技术是工业脱硝的主流技术。我国已形成在180~420℃（包含低温和中高温）范围内具有良好应用效果的SCR技术及其催化剂体系，但超低温段（< 150℃）仍有待突破。超低温SCR脱硝通常位于“除尘-脱硫”工艺之后，具有烟气组成简单、能耗少、改造成本低等优点，吸引了研究人员的广泛关注。在简要分析不同行业烟气排放特征及治理现状的基础上，总结了150℃以下具有良好SCR活性的催化剂体系（锰基、钒基、铬基和活性炭基），重点对催化剂的抗水、硫、碱金属和硝铵中毒性能进行了探讨，并介绍了该领域最近的一些中试/侧线试验研究进展情况，最后对这一技术的未来发展方向进行了展望。     

添加剂对秸秆成型燃料燃烧特性的影响

生物质成型燃料作为生物质能源的主要利用方式，优化其燃烧性能具有重要意义。在秸秆成型燃料中添加CaO、Ca(OH)₂、SiO₂、Al₂O₃、尿素、粉煤灰等常见添加剂，研究了其对SO₂、NO_x释放规律的影响。研究表明：提高钙硫比且降低含水量，能够降低SO₂、NO_x释放量。Al₂O₃的催化助燃作用增加了SO₂、NO_x的释放，粉煤灰与秸秆熔融烧结增强了异相脱硝。添加SiO₂的成型燃料促进了钙硅酸盐复合物的生成，从而减少SO₂的释放。通过分析不同SiO₂添加量时的燃烧情况发现，添加量5%时，脱硫脱硝效果最好。在成型燃料燃烧15 s后添加尿素，尿素高温热解产生的还原性气体能够与SO₂、NO_x反应从而减少硫、氮氧化物的释放。温度升高促进熔融反应和异相脱硝反应，阻碍了焦炭中N的燃烧使NO_x释放量大幅降低。     

铜铈改性镁铝尖晶石作为助催化剂同时脱除FCC烟气中的SOx,Nox

为降低催化裂化烟气中的SO_x、No_x,采用溶胶凝胶法合成了Mg-Al尖晶石,并通过共胶法进行金属氧化物改性制备得到催化裂化烟气脱硫脱硝助催化剂。在小型固定床反应装置上考察了铜铈改性以及烟气中O₂含量对尖晶石脱硫脱硝性能的影响,并在小型提升管装置上考察了铜铈复合改性后尖晶石同时脱硫脱硝的性能。结果表明：经铜铈复合改性后的尖晶石脱硫活性最高,40min内仍能保持90.67%的SO₂脱除率;含铜尖晶石的脱硝性能最优,450℃后NO转化率达100%。烟气中O₂含量对脱硫有利而对脱硝不利,当O₂含量过高时,NO不能有效脱除。原位红外漫反射分析表明：含铜尖晶石良好的脱硝性能是因为其含有的Cu⁺对CO优异的吸附性能,O₂的影响在于其与CO的反应,导致CO消耗。提升管装置评价实验结果表明：主风量为0.6m³/h时,CuCe-MgAl脱硫效率为59.96%,脱硝效率为87.63%。当主风量为0.8m³/h时,脱硫效果提升至74.50%而失去了脱硝功能。