气水体系甲烷水合物生成和分解动力学

为进一步探明搅拌对甲烷水合物生成和分解动力学特性的影响，借助容积约为522mL，最高操作压力21MPa的高压全透明反应釜装置，开展了不同搅拌条件下甲烷水合物的生成、分解和浆液流动实验，得到了搅拌对水合物生成量、生长速率和分解速率的影响规律，基于搅拌电机扭矩值分析了不同搅拌速率下水合物浆液的流动特性。搅拌电机型号ViscoPakt Rheo-57，带有扭矩测量功能，测量最大范围57N·cm，精度±0.04N·cm。结果表明：在水合物开始快速生成的前期，水合物的最大生成量、最大生长速率及平稳生长速率都随搅拌速率的增大而增大，进一步验证了传质是控制水合物生成过程的首要因素；在水合物分解阶段，搅拌能提高水合物颗粒的分散性，促进分解气的运移产出；此外，不同搅拌速率下，水合物浆液的电机扭矩随着水合物体积分数的增大都呈现先保持平稳再逐渐增大最后剧烈波动的规律，由此得到了水合物浆液携带固相颗粒的临界体积分数。研究结论在一定程度上揭示了水合物的生长和分解机理，为动力学预测模型研究提供了参考。     

多孔介质中甲烷水合物不同分解方法实验研究

冻土区天然气水合物是未来能源的重要补充,然而冻土区天然气水合物的开采研究还处于初级阶段。本文利用一维水合物分解实验装置,在1.24～1.35 ℃以及2.83～2.89 MPa温度压力条件下,模拟冻土区天然气水合物降压定压分解以及注热水定压分解实验研究,分析降压分解及注热水分解过程中温度、压力、产水以及产气随时间变化特性及能量效率。研究结果表明,分解过程产气可分为自由气释放、水合物分解以及残余气体产出3个阶段,实验过程中温度先降后升,降压分解过程与注热水分解自由气产出阶段基本没有水产出,而在水合物分解阶段,产水速率与注水速率相等。注热分解过程中能量效率先升后降,注热量越大,能量效率越低。     

水合物在静态脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液与纯水搅拌条件下生成分析

促进天然气水合物快速大量生成是天然气水合物技术产业化的关键,因此,对其动力学促进方法进行研究是十分必要的。本文在温度为(2±0.1)℃,压力为(6.6±0.1)MPa条件下研究了不同浓度(60~1350mg/L)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)以及不同搅拌转速0~800r/min对水合物生成的影响,对两种方式的促进效果进行了对比,并从水合物生成动力学角度对AES及搅拌的促进机理进行分析。实验结果表明:AES与搅拌都可以促进液相气过饱和,加速单核生长和多核聚结过程,显著缩短诱导期,提高水合物生成速率及气体消耗量,但不同的是在水合物生长阶段搅拌仅能促进气相向液相单向移动,AES能够使气液交叉移动,显著降低了气液传质阻力,增加了成核位置,因此AES比搅拌进一步提高了水合物生成速率及气体消耗量。     

油水体系内水合物的生成:温度、压力和搅拌速率影响

水合物在管道内的生成对流动安全保障构成了极大威胁。为研究水合物在油水体系内的生成特性,本文以天然气、柴油、水为实验介质,在高压可视反应釜内开展了一系列不同温度、压力和搅拌速率的水合物生成实验。根据测试实验中温度、压力的变化趋势,首先分析了两种不同实验步骤下水合物的生成过程。然后,基于从反应釜可视窗处观察到的实验现象,研究了温度、压力和搅拌速率对水合物生成和分布位置、水合物生成形态及水合物形态演化过程的影响。实验中,可以观察到水合物的聚集、沉积和壁面膜生长现象。同时,实验还研究了温度、压力和搅拌转速对诱导时间、壁面水合物膜生长速率及气体消耗速率等水合物生成动力学参数的影响。本文研究成果可为油气管道水合物防治技术的发展提供理论支持。     

不同饱和度的天然气水合物降压分解实验

天然气水合物作为一种新能源已得到世界各国的关注,降压是水合物藏的一种有效开采方式。采用自制的天然气水合物开采模拟实验装置,在多孔介质中生成不同饱和度的天然气水合物,之后进行缓慢降压开采实验。结果表明:降压开采可分为自由气产出、水合物降压分解产气和最后降压产出已分解气三个阶段。在降压分解阶段,当水合物饱和度从16%增加到48%时,平均产气速率先增加后减小,说明水合物饱和度对降压分解产气速率的影响是非线性的。降压分解时,水合物饱和度越大,温度下降幅度越大。实验研究范围内,中等饱和度(32%)的水合物藏降压分解产气速率比较大,降压开采效果较好。     

不同饱和度的天然气水合物降压分解实验

天然气水合物作为一种新能源已得到世界各国的关注,降压是水合物藏的一种有效开采方式。采用自制的天然气水合物开采模拟实验装置,在多孔介质中生成不同饱和度的天然气水合物,之后进行缓慢降压开采实验。结果表明：降压开采可分为自由气产出、水合物降压分解产气和最后降压产出已分解气三个阶段。在降压分解阶段,当水合物饱和度从16%增加到48%时,平均产气速率先增加后减小,说明水合物饱和度对降压分解产气速率的影响是非线性的。降压分解时,水合物饱和度越大,温度下降幅度越大。实验研究范围内,中等饱和度（32%）的水合物藏降压分解产气速率比较大,降压开采效果较好。     

操作工况对酸性天然气水合物生成动力学的影响分析

水合物的快速生成受诸多因素的影响,操作工况是其主要的影响因素之一。以67.7%CH4+32.3%CO2（摩尔分数）混合气为例模拟酸性天然气,采用自行设计的水合物动力学实验装置,分别对初始压力为3.0 MPa、3.5 MPa、4.2 MPa、5.0 MPa和实验温度分别为1.42 ℃、3.27 ℃、5.48 ℃、7.45 ℃时的水合物生成动力学进行实验研究。定义诱导期、平衡总耗时、生长速率为水合物动力学评价指标,指标通过分析水合物生成过程中的压力及气相组成变化得到,进而综合分析了操作工况对酸性天然气水合物生成动力学的影响。实验结果表明：初始压力越高,实验温度越低,水合物平衡时气相CO2的浓度越低,水合物的生成量和生长速率越大;此外,初始压力对体系诱导期影响不够显著,而操作温度的降低可以明显缩短体系诱导期。     

甲烷与冰快速形成天然气水合物的影响因素研究

设计了冰-气生成天然气水合物的实验装置,对由冰和甲烷反应生成天然气水合物的影响因素进行实验研究。结果表明,压力越高,温度越低,冰粒越小,越有利于水合物的生成,促进水合物快速形成的搅拌速度和促进剂浓度最佳值分别是800 r/min和800 mg/L。     

甲烷水合物生成分解的实验研究

海底存在着大量可燃冰,1 m3可燃冰能够储存160 m3的天然气。因此,可燃冰的开采与利用可燃冰储存与运输天然气具有重要意义。在改变搅拌、过冷度及低浓度动力学抑制剂的条件下,对甲烷水合物生成量与生成速率进行了实验研究。将甲烷水合物进行升温分解,分析水合物分解时的压力变化情况。结果表明:搅拌对甲烷水合物生成的促进效果最好,其次是过冷度,最后是超低浓度动力学抑制剂;水合物生成的传质过程最终被阻碍,采取将水与天然气的上下位置交换的方法,可以生成更多水合物。水合物升温可以得到相平衡曲线;改变初始时刻压力,可以得到不同温度区间的相平衡曲线;降低水合物分解时的升温速度,可以得到更长温度区间的相平衡曲线。     

注热水盐度对水合物开采影响的实验研究

天然气水合物是目前备受关注的新型洁净优质能源,注热盐水是一种有效的开采方式。采用自制的一维天然气水合物(NGH)开采模拟实验装置,首先在填砂模型中生成初始条件相同的天然气水合物藏,之后注入盐度为2%、10%、20%的热水进行开采实验。结果表明:当注热水盐度较大(达到10%后)时,水合物快速分解,与自由气同时产出,产气速率峰值较大;而当注热水盐度较小(2%)时,自由气首先产出,然后水合物分解气体产出。注热水盐度越大,水合物分解速度越快,热前缘移动速率越大,水合物大量分解阶段的能量效率越高。因此,注热水盐度的增加可以加快天然气水合物的开采速率,增大注热开采的经济可行性。     

基于群体平衡理论的管内水合物浆流动特性数值模拟

水合物浆的流动特性对深水油气管道的流动安全保障和水合物法气体储运的工业推广具有重要意义。目前已有的水合物浆液流动特性数值模拟方法存在较多的缺陷及不足,为此本文引入了基于水合物颗粒聚集动力学的群体平衡模型。该模型重点考虑水合物颗粒在流动过程中的碰撞频率、聚并效率、破碎频率及破碎后子颗粒的粒径分布函数,可较好地描述管内水合物颗粒的流动行为。根据文献中的实验装置建立三维几何模型,利用Fluent 14.5软件对上述群体平衡模型和相关固液两相流模型进行联合求解,借此模拟流速及水合物体积分数对水合物浓度分布、水合物颗粒粒径分布和流动压降等水合物浆流动特性的影响。本文模拟结果与文献中相关实验数据吻合良好,可为水合物浆技术的规模应用提供借鉴。     

多孔介质中水合物生成与分解二维实验研究

采用电容、压力、温度测试作为监测手段,自行研制了一套天然气水合物二维开采模拟系统,可用于水合物生成与分解过程中温度场、压力场、分布状态、分解前沿推进速度等动态特性的研究。水合物生成与分解实验表明,温度是影响水合物大量生成的主要因素;重复实验会加长生成时间,往往首次实验所耗总时间最短,说明水的记忆效应并不是对于所有实验系统存在的普遍现象;实验表现出来的特殊的压力变化曲线和规律还表明晶核形成对水合物晶体的生成并非绝对重要。理论分析和实验表明,电容法在测试单相水体相变过程中是有效的,水量是影响电容量变化的关键。在水合物生成过程中,随水合物饱和度的增加、水量的不断减少,电容量总体减小趋势明显。电容测试方法在水合物实验方面有一定的可行性,尤其对于研究多孔介质中水合物生成分解过程中各相的流动特性极有意义,但是要实现在水合物研究方面的有效利用还需要大量的切实的实验验证。     

水合物浆液流动与流变特性研究进展

水合物浆液技术作为一门新型水合物防治途径和油-气-水多相安全混输的方式逐渐受到油气生产和运输部门的重视。系统综述了国内外水合物浆液流动特征和流变特性的最新研究进展, 主要从研究装置、宏观形态演化、流率/压阻等其他流动参数变化规律及水合物浆液流变性方面进行了详细讨论。介绍了高压流变仪、高压黏度计及水合物流动循环管路等实验装置, 着重分析了水合物循环管路的优缺点;阐述了水相中水合物浆液和油水体系内天然气水合物浆液宏观形态演化的异同;系统研究了水合物形成过程中体系流量/压阻等其他流动参数变化规律;归纳总结了水合物浆液流变性实验和理论模型的研究成果。     

间壁换热分解开采天然气水合物的实验模拟

在自制3.5 L带内置换热器的可视化反应釜中,进行了不同间壁换热温度（84.8、72.2、50.5、30.9℃）的定容分解开采丙烷水合物实验模拟。分解初始时釜内气体压力迅速上升,随着分解的进行,压力增加的幅度逐渐减小,最后压力保持一定值。因此,将水合物分解过程分为释放气体阶段和分解尾声阶段。在释放气体阶段,气体大量产出,釜内压力迅速升高;在分解尾声阶段,釜内压力趋于平缓。计算得到总分解过程平均分解速率介于0.16～0.46 mol·min^-1·m^-2之间、总分解过程的能量效率介于1.33～3.74之间;释放气体阶段分解速率介于0.27～2.56 mol·min^-1·m^-2之间、水合物分解的能量效率介于2.25～5.58之间。与相关文献比较,间壁换热分解水合物的能量效率有很大程度提高。在实际应用中,存在一个最佳间壁换热分解温度,既提高水合物分解速率又提高能量效率。     

天然气水合物的生成对浆液流动稳定性影响综述

目前在海底混输管道的水合物风险控制策略中,允许水合物在管道内的生成,以液固浆液流动的形式对海底油气产物进行输送。其中主要通过控制浆液中水合物的生成量和聚集程度,来实现对海底集输管线的流动安全保障。液固浆液流动具有相当复杂的流动特性,固相颗粒的引入对于流体的流动特性影响很大。本文分别综述了拟单相流动体系和气液多相流动体系中水合物颗粒对于管输体系流动稳定性的影响以及水合物对混输管道堵管特性的影响。着重讨论了水合物在管道壁面的生长和沉积特性、水合物与气液流型的耦合关系以及不同体系中水合物的堵管机理。此外,对软件模拟在水合物生成及浆液流动特性研究中的应用做了简单介绍。最后,根据对相关研究结果的总结,指出水合物在壁面生长沉积的微观特性和定量表述、颗粒不同分散形式的临界流速、不同气液流型条件下的水合物生成特性和颗粒行为等是今后水合物相关研究中需要进一步深入探究和明确的问题。     

热盐水开采天然气水合物的热力学评价

将多孔介质中天然气水合物在热力作用下的分解过程看作一个移动边界问题,在求解等温边界条件下水合物地层中分解区和未分解区（水合物区）温度场的基础上,推导出热力法开采水合物过程中开采热效率（用于水合物分解的热量与输入热量之比）和能量效率（开采所得甲烷气体的总热值与输入能量之比）的解析表达式.在相同水合物地层条件下,对比注入热盐水（采用NaCl溶液）和热水两种开采方法,得出热盐水中盐的浓度（简称盐度）对开采热效率等的影响.计算结果表明,采用热盐水开采热效率一般在40%～70%.在开采温度300～450 K、盐度0～15%的条件下,热力法开采水合物的能量效率在7.4%～11.3%之间.     

Computational modeling of methane hydrate dissociation in a sandstone core

Hydrate dissociation in a porous sandstone core was studied using a computer modeling approach. It was assumed that the hydrate was dispersed in the pores of the core. Using FLUENT^TM code, an axisymmetric model of the core was developed and solved for multiphase flows during the hydrate dissociation. The core model contained three separate phases: methane hydrate, methane gas, and liquid water. At the start of simulation, the valve at one end of the core was opened exposing the core to low pressure; hydrate began to dissociate and methane gas and water began to flow. The depressurization was controlled by adjusting the pressure of the outlet valve.A comprehensive Users’ Defined Subroutine (UDS) for analysis of hydrate dissociation process into the FLUENT code was developed. The new UDS uses the kinetic model introduced by Kim et al. [Kim. H.C., Bishnoi, P.R., Heidemann, R.A., Rizvi, S.S.H., 1987. Kinetics of methane hydrate decomposition. Chemical Engineering Science 42, 1645-1653.] and can model multiple zones dissociation and multiphase flows. Variations of relative permeability of the core were included using Corey's model. The new model allows for variation of the porosity with hydrate saturation.For different core temperatures and various outlet valve pressures, the spatial and temporal variations of temperature, pressure, and flow fields in the core were simulated. The time evolutions of methane gas and water flow rate at the outlet were also evaluated. It was shown that the rate of hydrate dissociation in a core was a sensitive function of surrounding environment temperature, outlet pressure condition, and permeability.     

石英砂粒径大小对甲烷水合物形成及分布的影响

为了研究不同粒径多孔介质体系中甲烷水合物的形成，本文采用粒径分别为0.075~0.5mm、0.5~1mm、1~2mm和2~3mm的石英砂作为多孔介质，在初始压力7.0MPa、温度0.5℃条件下进行水合物形成实验并进行取样观察、分层分解，得出不同粒径大小石英砂中甲烷水合物形成及分布的特征。结果表明：随着石英砂粒径的增大，石英砂砂体中的水合物形成量和初始水合物形成速率在逐渐减小；在粒径为0.075~0.5mm、1~2mm和2~3mm石英砂中，充气过程中水合物便开始形成，且并未出现明显的水合物大量形成阶段，而在粒径为0.5~1mm石英砂体系中出现了水合物大量形成的阶段；通过计算发现，0.5~1mm石英砂体系的气体消耗量最大，为0.47mol，2~3mm石英砂体系的气体消耗量最小，仅为0.05mol；在这4种粒径的石英砂体表面的甲烷水合物主要以分散状均匀分布于颗粒之间或胶结成块，但这一观察结果与通过分解的方法所得到的石英砂上部水合物形成量大于下部的结果存在差异；重复实验也发现，仅在粒径为0.5~1mm石英砂顶部出现了水合物大量富集的现象，因此推断认为在一定粒径的介质体系同时上部存在较大空隙时，水合物有可能会在空隙中大量富集存在。这一实验结果对自然环境中水合物的赋存区域及形态的预测具有一定的参考价值。     

Experimental study on the rheological behavior of tetrafluoroethane (R-134a) hydrate slurry

Information on the rheological characteristics of clathrate hydrate slurry is vital due to its diverse applications including hydrate slurry transportation as in seawater desalination by gas hydrate process, gas delivery through slurry pipelines, cold thermal energy storage, and secondary refrigeration by hydrate slurries. The current study experimentally investigated the rheological behavior of Tetrafluoroethane (Freon) hydrate slurry formed from R-134a and water serving as a medium for sea water desalination. Experiments were performed in a flow loop with a volume of 5.68?L and an inner pipe diameter of 21.5?mm, which was immersed in a constant temperature bath to maintain hydrate stable condition. Experiments were conducted with two phases in the loop; solid hydrate particles and liquid water. The hydrate solid volume fraction ranged from 15.8 to 31.7?vol%. Pressure drops along the straight section of the pipe were monitored while temperature, solid volume fraction and flow rate were kept constant at desired values. The experimental results indicated that Freon slurry can be considered as a pseudo-plastic fluid. The shear-thinning characteristics of Freon slurry became more pronounced as the hydrate solid fraction increased. An empirical power law type equation that relates the apparent viscosity of the Freon slurry to the hydrate solid volume fraction and shear rate was developed and compared with experimental values. The experimental results well supported the values of the apparent viscosity calculated from the modeled equations.