rac-Et(1-Ind)_2ZrCl_2/MAO催化1-癸烯聚合制备高粘度润滑油

茂金属催化体系具有超高活性和单一活性中心,是催化α-癸烯聚合的理想催化剂。用茂金属催化体系rac-Et(1-Ind)2Zr Cl2/MAO对1-癸烯聚合制备高粘度润滑油基础油进行了研究,提出了反应体系可能的聚合机理。考察了催化剂浓度、Al和Zr物质的量之比、反应温度和反应时间对聚合产物性能的影响。结果表明,在Zr和1-癸烯物质的量之比为8×10-5,Al和Zr物质的量之比为100,反应温度为50℃,反应时间为60 min时,1-癸烯的转化率为91.6%。聚合产物的整体性能较为优异,运动粘度(100℃)为393.9 mm2/s,粘度指数为271,数均分子量为9 091,分子量分布为1.691 3。     

茂金属/有机硼化物催化体系催化1-癸烯聚合

采用茂金属催化体系Ph_2C(Cp-9-Flu)ZrCl_2/C_6H_5NH(CH_3)_2B(C_6F_5)_4/Al(~iBu)_3催化1-癸烯聚合,考察了催化剂浓度、Al和Zr以及有机硼化物和Zr物质的量之比、反应温度和反应时间等工艺条件对产物的影响,并采用核磁共振对其产物与1-癸烯在Ph_2C(Cp-9-Flu)ZrCl_2/MAO催化下聚合产物的结构进行了分析比较。结果表明:在Zr和1-癸烯物质的量之比为10×10~(-5),硼化物和Zr物质的量之比为1.5,Al和Zr物质的量之比为100,反应温度为60℃的条件下,反应时间120 min,1-癸烯的转化率为93.6%,运动黏度(100℃)为3 684 mm~2/s,黏度指数为367,数均分子量为2.9×10~4,分子量分布为1.85;聚合时单体主要进行1,2插入,产生亚乙烯基端基。     

双β-二酮钛系烯烃聚合催化剂的合成、表征及其催化乙烯聚合

合成了一种新型β-二酮钛配合物[(acac)₂Ti(C₆H₆)₂(3a)、(acac)₂Ti(C₆H₅OCH₃)₂(3b)、(acac)₂Ti(C₆H₅CF₃)₂(3c)],采用¹H NMR、¹³C NMR、元素分析等方法进行表征。用配合物作催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂催化乙烯聚合,研究了聚合条件(如Al/Ti摩尔比、聚合温度和催化剂结构)对催化活性的影响。其中3a对乙烯聚合活性达6.26×10⁵ g·mol^-1·h^-1,聚合物最大的重均分子量M_w为13.47 kg·mol^-1,分子量分布PDI为2.0。     

Cp2ZrCl2/三异丁基铝/B(C6F5)3催化体系催化1-辛烯聚合

用Cp₂ZrCl₂/三异丁基铝/B(C₆F₅)₃催化体系对1-辛烯的聚合进行研究,考察催化剂用量、反应温度、反应时间、Al与Zr物质的量比和B与Zr物质的量比等工艺条件的影响。确定1-辛烯齐聚的最佳工艺条件为：催化剂用量0.028 7 mmol,反应温度60 ℃,反应时间60 min,Al与Zr物质的量比为110,B与Zr物质的量比为1.5。     

AlCl3/促进剂协同催化1-癸烯齐聚制备聚α-烯烃合成油

以三氯化铝为催化剂、过渡金属氯化物MCl₃（VCl₃、CrCl₃和TiCl₃）为促进剂,催化1-癸烯齐聚制备了具有高黏度指数的聚α-烯烃（PAO）合成油,系统研究了促进剂的作用机制和齐聚反应条件对齐聚反应活性和PAO性能和结构的影响。结果表明：VCl₃和CrCl₃的加入能明显增加1-癸烯齐聚反应收率和齐聚物的黏度指数。过渡金属氯化物通过双氯桥结构与三氯化铝形成双金属化合物,通过双金属间的协同效应,改变三氯化铝的吸电子能力来增加其催化活性。通过核磁氢谱（¹H NMR）和核磁碳谱（¹³C NMR）分析,确定了AlCl₃/MCl₃催化1-癸烯齐聚遵循阳离子聚合机制,1-癸烯齐聚物中主要的不饱和双键为三取代和双取代内烯烃。过渡金属氯化物促进剂可以调整优势反应途径从而改变齐聚产物的分布。     

茂金属/有机硼化物催化1-癸烯均相聚合反应动力学

以茂金属体系rac-Et（1-Ind）₂ZrCl₂/C₆H₅NH（CH₃）₂B（C₆H₅）₄/Al（i-Bu）₃催化1-癸烯聚合,对不同反应条件下（如温度,铝锆摩尔比）聚合反应动力学进行了研究。通过中间取样并利用GC测定单体浓度、GPC测定聚合物相对分子质量,获取动态的变化数据;结合聚合反应机理和物料平衡,对烯烃聚合反应做了一些假设,建立了聚合反应的动力学模型,该模型包括链引发、链增长、链转移至单体、链转移至活性中心和链终止几个反应。借助Levenberg-Marquardt算法对模型参数进行优化,通过该模型可以预测聚合反应速率、数均分子量和重均分子量等参数,验证实验结果表明模型预测值与实验数据相接近。模型显示链引发过程在几秒内完成,链增长反应相对于链转移反应具有较低的活化能,温度升高有利于链转移反应的进行。     

BF3催化1-癸烯制备聚α-烯烃合成润滑油基础油

低黏度聚α-烯烃（PAO）合成技术主要为国外所垄断,国内少有研究报道。为了解决这一技术问题,本文以1-癸烯为原料,在1L高压反应釜中进行聚合实验,考察反应压力、反应温度、引发剂、反应时间对转化率及聚合产物组成分布的影响,并以优化后的工艺条件在200L低黏度PAO中试试验装置上进行中试放大试验。结果表明,在反应压力为0.2MPa、反应温度为20℃、催化剂加入量为850g、引发剂加入量685mL（与1-癸烯质量比为0.5%）、反应时间2h的条件下,转化率大于95%,产品关键组分三聚体和四聚体含量大于80%,反应放热量约为6.3×10⁴kJ。以此条件获得的产品100℃运动黏度4.3mm²/s,黏度指数132,-40℃低温动力黏度2318 mm²/s,倾点-60℃,与国外产品主要性能指标相当。     

乙酰丙酮锆催化乙丙交酯开环共聚的工艺研究

以乙酰丙酮锆[Zr(Acac)₄]为催化剂引发不同配比的乙交酯和L-丙交酯开环共聚反应,合成出了系列分子量的聚乙丙交酯(PLGA)。采用核磁共振(¹H NMR)、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)和X射线衍射(XRD)等方法表征了PLGA的结构和性质。结果表明,以乙酰丙酮锆催化制备的PLGA结晶度高于由传统催化剂辛酸亚锡制备的PLGA。研究了催化剂用量、聚合温度、聚合时间对聚乙丙交酯(PLGA)特性黏度的影响,得出了较优的反应工艺条件为:乙酰丙酮锆用量为0.06%,聚合温度为150℃,聚合时间为6h,合成了特性黏度达0.957 dL/g、重均相对分子质量为1.24×10⁵的高分子量的PLGA。     

茂金属/三异丁基铝/B（C6F5）3催化体系催化1-辛烯齐聚研究

用二氯二茂钛/三异丁基铝/B(C6F5)3催化体系对1-辛烯的聚合进行了研究。考察了催化剂浓度、反应温度、反应时间、Al/Ti摩尔比、B/Ti摩尔比等对齐聚产物收率的影响。结果表明,1-辛烯齐聚的最佳工艺条件是催化剂浓度0.026 6 mmol,反应温度为60℃,反应时间为1 h,Al/Ti摩尔比100,B/Ti摩尔比1.5。在最佳工艺条件下,进行了放大实验,产品收率为96%。     

茂金属催化剂/MAO催化1-癸烯齐聚合及其产物的结构与性能

用均相茂金属催化剂(n-Bu)Cp2ZrCl2/MAO对1-癸烯的齐聚合进行了研究。探讨了齐聚温度、Al/Zr摩尔比值、助催化剂、反应时间及催化剂浓度对齐聚反应的影响。 采用GC-MS、GC和13C NMR对齐聚物的组成和结构进行了表征。GC-MS和GC的分析结果表明所得齐聚物是由二聚体、三聚体、四聚体和五聚体组成。13C NMR分析结果表明1-癸烯齐聚时存在键接异构，主要是头-尾键接的1，2插入，也存在头-头、尾-尾键接的2，1插入。     

限制几何构型茂金属/硼化物催化1-癸烯齐聚及其产物表征

用限制几何构型的茂金属催化体系2-Me4Cp-4,6-tBu2-PhOTiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+B(C6F5)4-对1-癸烯的齐聚进行了研究。探讨了Al与Ti摩尔比和反应温度对聚合反应的影响。用GC和13CNMR表征了聚合物组成和结构。结果表明,聚合物主要是二聚物、三聚物、四聚物、五聚物。该齐聚物具有高黏度指数(VI=238)、低凝点(≤-62℃)的性质,是理想的润滑油基础油组分。     

Indenyl-silica xerogels: new materials for supporting metallocene catalysts

Inorganic–organic hybrid xerogels bearing indenyl groups on their surfaces have been synthesised by the sol–gel method. The hybrid xerogels were obtained by hydrolysis and polycondensation of bisindenyldiethoxysilane (Ind₂Si(OEt)₂) and tetraethoxysilane, TEOS (Si(OEt)₄) under two different conditions. Chemical structure was investigated by ultraviolet spectroscopy (UV–VIS), transmittance (FT-IR) and diffuse-reflectance (DRIFTS) infrared spectroscopy, magic angle spin nuclear magnetic resonance (MAS-NMR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Xerogel texture and structure were analysed by nitrogen sorption based on the Brunauer–Emmett–Teller (BET) method, X-ray diffraction spectroscopy (XRD), and natural scanning electron microscopy (N-SEM). Under our experimental conditions, in alkaline milieu and 1:3 indenyl/TEOS ratio, a xerogel with higher indenyl content, but nonporous and showing agglomerate patterns was produced (xerogel I). Spherical particles of diameter about 6–8 μm where obtained in the absence of catalyst, using 1:5 indenyl/TEOS ratio, higher temperature and shorter reaction time (xerogel II). Xerogel II was used as support for heterogeneous metallocene catalyst synthesis. The resulting catalyst presented high Zr content (0.68 mmol Zr g_cat⁻¹) and high catalyst activity (40×10³ kg PE mol⁻¹ Zr h⁻¹) in ethylene polymerisation.     

活性炭负载磷钨酸催化1-癸烯齐聚反应的研究

使用活性炭负载磷钨酸催化剂,对1-癸烯齐聚反应进行研究,考察磷钨酸负载量、催化剂活化温度、活化时间、反应温度、反应压力和反应时间对1-癸烯转化率的影响。确定最佳的工艺条件为:磷钨酸负载质量分数37%,催化剂活化温度200℃,活化时间3 h,反应温度180℃,反应压力0.5 MPa,反应时间4 h。在此条件下,对聚烯烃合成油的物化性能进行研究,结果表明,采用活性炭负载磷钨酸催化剂催化1-癸烯齐聚合成油100℃黏度为4.60 mm2·s-1,黏度指数为126,凝点为-58℃,1-癸烯转化率为83.5%。     

酸功能化离子液体催化合成仲丁醇的反应动力学(英文)

The acid-functionalized ionic liquid ([HSO3Pmim]HSO4) was synthesized by a two-step method. Nuclear magnetic resonance (NMR) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) show that the synthesis method is feasible and high purity of ionic liquid can be obtained. Using [HSO3Pmim]HSO4 as the catalyst, we studied the reaction kinetics of synthesizing sec-butyl alcohol from sec-butyl acetate and methanol by transesterification in a high-pressure batch reactor. The effects of temperature, initial molar ratio of methanol to ester, and catalyst concentration on the conversion of sec-butyl acetate were studied. Based on its possible reaction mechanism, a ho-mogeneous kinetic model was established. The results show that the reaction heatΔH is 10.94 × 103 J·mol?1, so the reaction is an endothermic reaction. The activation energies Ea+and Ea?are 60.38 × 103 and 49.44 × 103 J·mol?1, respectively.     

Reaction kinetics for synthesis of sec-butyl alcohol catalyzed by acid-functionalized ionic liquid

The acid-functionalized ionic liquid ([HSO3Pmim]HSO4) was synthesized by a two-step method. Nuclear magnetic resonance (NMR) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) show that the synthesis ...     

(C2H5)2AlCl/TiCl4催化1-癸烯聚合制备高黏度指数润滑油

以(C₂H₅)₂AlCl/TiCl₄为催化剂研究了1-癸烯聚合制聚烯烃基础油。比较烯烃原料和溶剂对聚α-烯烃性能的影响,探讨催化剂用量、Al与Ti物质的量比、反应时间和反应温度等工艺条件对合成油性能的影响。结果表明,(C₂H₅)₂AlCl/TiCl₄催化剂对1-癸烯聚合具有较高的活性;溶剂极性越大,聚α-烯烃的枝化度越大,从而导致黏度指数降低。100 ℃的运动黏度随着Al与Ti物质的量比不同而变化,因此,可以通过调节Al与Ti物质的量比,制备各种黏度的聚α-烯烃。以(C₂H₅)₂AlCl/TiCl₄ 为催化剂,1-癸烯聚合的最佳反应条件：反应温度80 ℃,反应时间4 h,催化剂用量为反应物总质量的4.0%,此条件下聚α-烯烃收率为75.6%,黏度指数高达173。     

Infrared and ultraviolet–visible spectroscopic studies of silica, [(Cp)2ZrCl2] and trimethylaluminum interactions

Infrared and UV–vis studies of metallocene immobilization on silica are reported here. The results have indicated changes in the Zr coordination sphere of metallocene depending on the immobilization route used. The reaction of [(Cp)₂ZrCl₂] with silica formed [(Cp)₂ZrCl]⁺[SiO]⁻ species. The same metallocene, reacting with TMA modified silica, formed monomethylated and dimethylated species by the substitution of chloro for methyl ligands, stabilized on the surface by interaction with “MAO-like” species (methylaluminoxane, MAO). These monomethylated and dimethylated cationic zirconium species are the active centers for the polymerization reaction. Different order of TMA addition in the silica modification step generated surface species of a similar nature, differing in their relative quantities. The highest amount of these active species was obtained when the support was added to the TMA solution rather than adding the TMA solution to the silica support. This was the most significant parameter affecting catalytic activity in ethylene polymerization.