复合固化剂对PBT黏合剂力学性能的影响

为提高PBT(3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚醚)复合推进剂的力学性能,研究了复合固化剂TDI与N100质量比对PBT黏合剂基体力学性能的影响.理论计算表明,随着TDI含量的增加,交联网络的网链密度由8.15×10~(-5) mmol/cm~3降至3.29×10~(-5) mmol/cm~3,网链数均相对分子质量由5 639增至14 089.单轴拉伸测试结果表明,随TDI含量的增加,最大强度延伸率由99%逐渐增至273%;而最大拉伸强度存在极大值0.061 MPa.流变分析认为,当TDI与N100质量比为1.608:0.491时,固化黏合剂体系构成双模交联网络结构,同时具有较高延伸率和拉伸强度.     

GAP推进剂粘合剂固化体系力学性能的研究

在保证推进剂加工工艺性能和能量性能的前提下,通过化学共聚的方法,选用主链柔顺性较好、且在推进剂中可单独用作含能粘合剂的3,3-双(叠氮甲基)氧丁环/四氢呋喃的共聚物(BAMO/THF)来改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)交联网络结构,在此基础上再加入合适的扩链剂和交联剂,所得弹性体的力学性能有大幅度的提高。当固化参数R=1.3,m(GAP)∶m(BAMO/THF)=75∶25,以1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)/多异氰酸酯(N100)为固化剂,胶片的拉伸强度可达到1.03MPa,断裂伸长率达到505.3%。     

TIPA/BDO扩链的聚氨酯弹性体力学性能的研究

以聚酯(PEA、PEPA)或聚醚(PTMG)和TDI为原料合成聚氨酯(PU)预聚体,用三异丙醇胺(TIPA)和1,4-丁二醇(BDO)的混合物作扩链剂制备PU弹性体。讨论了软段相对分子质量、弹性体交联点相对分子质量和扩链剂的种类对PU弹性体性能的影响。结果表明,PU弹性体的硬度、拉伸强度、300%模量和撕裂强度随软段相对分子质量的增加而下降,而伸长率和冲击弹性随软段相对分子质量的增加而增加;交联点相对分子质量为6600时,PTMG2000为软段的PU弹性体的拉伸强度最高,达到28.44MPa;与TMP/BDO扩链的聚酯型PU弹性体相比,TIPA/BDO扩链的弹性体的拉伸强度、伸长率和撕裂强度均较高,而硬度、300%模量和冲击弹性差异不大。     

采用叠氮基炔基点击化学方法提高GAP推进剂力学性能研究

为了改善GAP推进剂的力学性能,研究了在GAP胶片制备中添加端炔基PEG400（C≡PEG400）与端炔基PET4000（C≡PET4000）2种炔类交联剂对GAP胶片交联密度、玻璃化温度、力学性能的影响。结果表明,在添加炔类交联剂之后,胶片的交联密度上升,玻璃化温度存在相应的升高,拉伸强度也有明显提高;而其断裂延伸率在添加C≡PEG400后会有所下降,添加C≡PET4000后上升。     

环氧化端羟基聚丁二烯/甲苯二异氰酸酯型聚氨酯的合成

用环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)与甲苯二异氰酸酯(TDI)合成了聚氨酯,考察了反应时间、TDI用量、环氧值以及扩链剂1,4-丁二醇(BDO)用量对聚氨酯拉伸性能的影响,通过差示扫描量热法(DSC)分析确定了反应温度,并研究了反应的表现活化能(Ea)和反应级数(n).结果表明,在反应温度为70℃、时间为7 d、-NCO/-OH(摩尔比)为1.4、环氧值为0.001 8 mol/g左右时,聚氨酯的拉伸性能较好;适当加入扩链剂BDO可以同时提高聚氨酯的拉伸强度和扯断伸长率,BDO与EHTPB中-OH的最佳摩尔比为1.0;EHTPB与TDI反应的Ea为59.44 kJ/mol,n为1.02,70℃下的反应速率常数为1.2×10-2s-1     

硬段结构对IPDI型聚氨酯弹性体结构与性能的影响

采用预聚体法合成了以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇等为主要原料,1,4-丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)、1,2-丙二醇(PDO)、三异丙醇胺(TIPA)为扩链交联剂的聚氨酯弹性体PUE,讨论了扩链交联剂对弹性体拉伸强度、断裂伸长率、硬度、损耗因子、微相分离、吸水率等性能的影响规律。结果表明:随R值增加,PUE硬度增加,交联密度越大,分子规整性越高,硬度越大;相同R值下,不同硬段结构的PUE储能模量E’和tanδ变化趋势一致,Tg(SS)几乎不变,但tanδmax变化较大;相同R值下,交联密度越大,硬段链段规整性越高,内聚能越大,拉伸强度越大,吸水率越低,断裂伸长率越小,微相分离程度越大。     

GAP/PET黏合剂体系交联网络结构研究

为改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)黏合剂体系的力学性能,利用环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚(PET)对其进行共混改性。通过平衡溶胀法测定体系网络结构参数,并根据橡胶的高弹性统计理论,对其交联网络结构完整性进行判断。结果表明,随PET含量的增加,弹性体的交联密度逐渐增加,交联点间平均相对分子质量逐渐减小。PET的加入能有效改善GAP黏合剂体系交联网络结构完整性。随PET添加质量分数从0增加至30%,弹性体的网络结构校正因子从–0.038增加至0.256,最大拉伸强度从0.662 MPa增加至0.986 MPa,断裂延伸率从212.4%增加至296.1%。     

叠氮微烟推进剂宽温域力学性能研究

为了提高GAP微烟推进剂的力学性能,通过在GAP微烟推进剂中引入适量的PBT黏合剂进行复配,研究了增塑剂种类、增塑剂与黏合剂质量比(增塑比)、扩链剂种类及其官能度、扩链剂含量、固化剂种类以及固化参数对推进剂宽温域(-55℃～+70℃)力学性能的影响。结果表明,添加Bu-NENA增塑剂,可极大地改善推进剂的低温力学性能以及降低推进剂的玻璃化转变温度T_g,并在此基础上通过调节增塑剂与黏合剂增塑比为2.0,叠氮黏合剂/三官能度PET质量比为5∶1;采用TDI为固化剂以及固化参数R_t为1.2时,可使推进剂的T_g不大于-60℃以及在-55℃～+70℃范围内具有良好的力学性能,即在+70℃时抗拉强度大于0.50MPa,-55℃～+70℃时最大伸长率大于45%。     

共聚醚/TDI室温固化体系力学性能的研究

以四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚和甲苯二异氰酸酯(TDI-100)为原料合成聚氨酯预聚体,再与扩链剂DETDA、DMTDA、TX-2、MOCA、C100和HQEE分别反应制备室温固化型聚氨酯弹性体。讨论了扩链剂种类、扩链系数、交联密度、催化剂种类、催化剂用量对弹性体力学性能的影响。结果表明,二胺类扩链剂制备的聚氨酯弹性体力学性能优良;随着扩链系数从0.85增至0.95,共聚醚弹性体的拉伸强度和300%定伸应力均明显提高;扩链系数大于0.95后,上述指标迅速降低;随三异丙醇胺(TIPA)用量的增加,拉伸强度、硬度、伸长率、撕裂强度和冲击弹性均呈现下降趋势;共聚醚/TDI室温固化体系的催化剂可选HDcat、H-3,催化剂质量分数以(0.5~1.0)×10~(-4)为宜。     

燃速催化剂对聚醚黏合剂固化动力学的影响

采用DSC–TG(差热–热重)联用的分析方法,分别研究了燃速催化剂FBC(铁盐)和LBC(铅盐)对PET(环氧乙烷和四氢呋喃共聚醚)/N–100(多异氰酸酯)/TDI(甲苯二异氰酸酯)和GAP(聚叠氮缩水甘油醚)/N–100/TDI聚醚黏合剂体系的固化反应的影响,获得了2种黏合剂体系的固化反应动力学参数的变化。结果表明:PET/N–100/TDI与GAP/N–100/TDI体系反应更接近于一级反应,对于PET/N–100/TDI体系,采用FBC作燃速催化剂,其固化反应活化能更低,反应速率更快;而对于GAP/N–100/TDI体系,采用LBC作燃速催化剂,其固化反应活化能低很多,反应速率更快,催化效果更好。此外,由Kissinger方法和Ozawa方法计算的固化反应活化能比较接近,说明本研究得到的固化反应动力学参数是正确可靠的,从而为PET/N–100/TDI和GAP/N–100/TDI体系固化反应进程的控制提供了理论依据。     

GAP型交联改性双基推进剂黏合剂的力学性能

将GAP与异氰酸酯预聚后引入双基推进剂黏合剂中,研究了固化剂种类、R值、固化催化剂二月桂酸二丁基锡(T12)的含量和增塑比对黏合剂的交联网络结构参数RNB值和力学性能的影响。结果表明,随着R值以及(T12)含量的增大,黏合剂的RNB值增大。在与NC中活性-OH交联反应时,TDI的反应活性比IPDI的高。GAP-TDI/NC/NG胶片的最大抗拉强度和断裂延伸率分别可达1.09MPa和202.12%,Tg最低为-42.66℃。     

GAP/PET双软段含能聚氨酯弹性体的性能

为改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的性能,选用环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚(PET),以三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂,制备了GAP/PET/TMP/IPDI双软段含能聚氨酯弹性体,采用FTIR、DSC、XRD等手段对弹性体进行了表征。实验结果表明:在催化剂含量为0.1%时,两种软段与IPDI的反应速率变化有一定差异,但能够共同形成交联网络结构;PET软段的引入使得弹性体拉伸强度提高0.9MPa,延伸率提高156%;弹性体显示出两个软段的Tg,并随两类软段含量的不同而变化。所制弹性体为非晶聚合物,183℃开始分解。     

支化型水性聚氨酯胶黏剂的合成及性能

采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚二醇2000(PTMG2000)为原料,二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇和2,2-二羟甲基丙酸分别为催化剂、小分子扩链剂和亲水单体,制得水性聚氨酯预聚体(PPU);接着以丙烯酸甲酯、二乙醇胺和三羟甲基丙烷为原料合成了超支化聚(胺-酯)(HPAE);最后制备出不同HPAE含量(以IPDI与PTMG2000的总质量为基准,下同)的支化型水性聚氨酯(WPU)胶黏剂.采用FTIR和1HNMR对HPAE及胶黏剂的结构进行了表征;通过TGA、多功能材料试验机考察了胶膜的热力学性能和机械性能.结果表明,HPAE用量为IPDI与PTMG2000的总质量的1.0％时,制备的WPU2乳液及胶膜综合性能较好,其乳液固含量为33.67％,胶膜吸水率为11.22％,水接触角为90.32°;胶膜机械拉伸强度为10.33 MPa,断裂伸长率为533.73％;其粘结性能良好,剥离强度为4.063 N/mm.     

共混二异氰酸酯在聚氨酯弹性体中的应用

以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)共混二异氰酸酯为原料,合成一系列聚氨酯弹性体制品,讨论了MDI/TDI摩尔比、扩链剂种类、聚醚多元醇种类等对聚氨酯弹性体制品性能的影响。结果表明,当MDI/TDI摩尔比为1∶1时,具有最高的伸长率,但拉伸强度和撕裂强度有所降低;以3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺(MOCA)作为扩链剂时,性能优于3,5-二甲硫基甲苯二胺(E-300)和1,4-丁二醇(BDO);采用聚醚DL-1000合成聚氨酯弹性体时,其拉伸强度和撕裂强度优于聚醚DL-2000,但伸长率降低。     

水性聚氨酯热熔胶的制备及性能

以甲苯二异氰酸酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)、聚环氧丙烷醚三醇(PPO)为主要单体,2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为羧基单体,1,4-丁二醇为扩链剂合成了聚氨酯预聚体,并以三乙胺为中和剂,进一步制备了阴离子水性聚氨酯乳液。考察了交联单体PPO含量对乳液及胶膜性能的影响。结果表明,n(PBA)∶n(PPO)=9∶1时,乳液稳定性好,聚氨酯膜的拉伸强度为44.18 MPa,断裂伸长率为742.94%,其热分解温度为239℃,对皮革的黏接强度高于皮革的内聚强度,对不锈钢的黏接剪切强度为14.76 MPa。     

Effects of hard-segment compositions on properties of polyurethane–nitrolignin films

Segmented polyurethane (PU) films from castor-oil-based PU prepolymer with different hard-segment compositions and nitrolignin (NL) were synthesized. Diisocyanates (DIs), such as 2,4-tolylene DI (TDI) and 4,4′-diphenylmethane DI (MDI), 1,4-butanediol (BDO) as a chain extender, and trimethanol propane (TMP) as a crosslinker were used to obtain PU films containing NL (UL) which were named as UL–TB for TDI and BDO, UL–TT for TDI and TMP, UL–MB for MDI and BDO, and UL–MT for MDI and TMP, respectively. The mechanical properties and thermal stability of the films were characterized by a tensile test and thermogravimetric analysis, respectively. The MDI-based UL films exhibited a higher tensile strength (σ_b) and thermal stability than TDI-based UL. However, the recoverability of the TDI-based UL films was better than that of others. The UL films with TMP (UL–TT and UL–MT) had higher σ_b and lower breaking elongation (ϵ_b) than the UL films with BDO (UL–TB and UL–MB), caused by enhancement in the crosslinking network of hard segments and microphase separation between soft and hard segments. The values of σ_b and ϵ_b of the UL films that contained NL were much higher than those of the PU films, which indicates that the introduction of NL increased the interaction between hard segments by crosslinking. The hydrogen bonding in the UL films was studied by infrared spectroscopy, which indicated that MDI favored the formation of hydrogen bonds, especially in the ordered domain. Differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, and wide-angle X-ray diffraction indicated that the UL films were compatible as a whole, but microphase separation existed between soft and hard segments and significantly affected the mechanical properties. © 2001 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 81: 3251–3259, 2001     

GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯弹性体的低温力学性能

为改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基黏合剂的低温力学性能,以GAP和环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)为软段,甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)偶联的丁二醇为硬段,通过扩链聚合反应合成GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯弹性体;分别采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、差示扫描量热分析(DSC)、动态热机械分析(DMA)、热重分析(TGA)和万能材料试验机对其化学结构、玻璃化转变温度、热稳定性和低温拉伸性能进行表征。结果表明,随着PET含量的提高,GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯的T_g明显降低,当PET与GAP摩尔比为1∶1时,GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯的T_g为-37.7℃,在-40℃低温环境发生韧性断裂,断裂强度为25.78MPa,断裂伸长率为379.4%,具有优异的低温力学性能;同时TGA试验表明GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯T_d>220℃,热稳定性好。     

扩链改性对聚对苯二甲酸乙二酯挤出吹膜成型的影响

通过添加多官能团环氧扩链剂对聚对苯二甲酸乙二酯(PET)进行扩链改性,然后用改性PET进行吹膜成型,研究了扩链剂含量对PET特性黏度、膜泡稳定性及薄膜力学性能和透明度的影响。结果表明,扩链剂的添加显著提升了PET的特性黏度;随着扩链剂含量的增加,薄膜膜泡稳定性以及表面质量、最大吹胀比、拉伸强度得到显著改善,断裂伸长率呈先增大后减小的趋势。当扩链剂质量分数为0.7%时,PET的特性黏度由纯PET的0.71 d L/g上升至0.94 d L/g,最大吹胀比则由1.9提高至4.5,横纵向拉伸强度分别为61.7 MPa和64.4 MPa,横纵向断裂伸长率达到最高,分别为12%和12.45%,较扩链剂质量分数为0.2%时提高了105.5%以及125.1%,而透光率仅下降1.4%,得到了性能较优的吹塑薄膜制品。