锍镍试金-微波消解-高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定岩石矿物中超痕量铂钯钌铑铱

Pt、Pd、Ru、Rh和Ir属于铂族元素,它们物理化学性质接近,是一组重要的地球化学和环境化学元素。然而,铂族元素在自然界矿石中丰度很低且分布不均匀,具有块金效应,准确测定其含量一直是分析化学中的难题。实验采用锍镍试金法对样品中Pt、Pd、Ru、Rh和Ir进行分离和富集,用微波消解法处理Pt、Pd、Ru、Rh和Ir这些金属的硫化物沉淀以及滤纸,用高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法(HRCS-GFAAS)对样品溶液中这些元素进行测定,建立了岩石矿物中超痕量Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的测定方法。实验表明:运用传统的锍镍试金富集岩石矿物中Pt、Pd、Ru、Rh和Ir时,用实验制备提纯的NiCO₃代替商品试剂NiO作为捕集剂,可大幅度降低锍镍试金流程中待测元素Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的空白值,且空白值非常稳定;采用微波消解仪在优化的加热消解程序下以10mL王水(1+1)溶解Pt、Pd、Ru、Rh和Ir这些金属的硫化物沉淀以及滤纸,Pt、Pd、Ru、Rh和Ir可被完全溶解在溶液中,Ru不会形成RuO₄挥发;采用连续光源原子吸收光谱仪的高分辨率分光系统,各待测元素的连续光源原子吸收光谱分辨率均不大于0.00223nm/pixel,可将Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的原子吸收谱线与干扰谱线完全分开,故样品中共存元素对Pt、Pd、Ru、Rh和Ir所测谱线的干扰可忽略。在选定的实验条件下,Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的吸光度与其对应的质量浓度运用二次方程最小二乘法拟合校准曲线,各元素校准曲线的相关系数分别为0.9999、0.9998、0.9998、0.9999、0.9997;特征浓度分别为2.98、0.47、0.98、0.48、2.76ng/mL。将实验方法应用于铬铁矿原矿中Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的测定,测定结果的相对标准偏差(n=5)介于4.2%~13.4%之间。按实验方法测定土壤和岩石(橄榄石、辉石)等标准物质中的Pt、Pd、Ru、Rh和Ir,测定值与标准值吻合良好。     

锡试金富集-微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中痕量铑和铱

铑和铱在工业领域具有重要战略地位,但其在自然界含量极低、分布不均,准确测定其含量一直是地球化学样品分析中的难题。采用锡试金富集样品中痕量的铑和铱,用压力机将锡扣压成锡片后,经盐酸溶解并过滤,以王水(1+1)为介质用微波消解法处理沉淀及滤纸,用石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)对样品溶液中的铑和铱进行测定,建立了地球化学样品中铑和铱的测定方法。实验表明,以锡粉为捕集剂,锡试金流程中铑和铱的空白值远低于锍镍试金和铅试金的空白值。在选定的实验条件下,Rh和Ir的吸光度与其对应的质量浓度在12.5～50 ng/mL范围内运用二次方程最小二乘法拟合校准曲线,校准曲线的决定系数分别为0.999 6和0.999 2。铑和铱的特征浓度分别为0.183和1.367 ng/mL,检出限分别为 0.015和0.018 ng/g。将实验方法应用于铂族元素地球化学标准物质中Rh和Ir的测定,测定值与标准值吻合良好,相对标准偏差(RSD, n=6)为3.6%~12.6%。将实验方法应用于铬铁矿和土壤样品分析,Rh和Ir测得结果的相对标准偏差(n=6)为3.7%～7.3%,加标回收率为85%～108%。     

扬子地块西南缘大红山IOCG矿床中铁矿石铂族元素研究

本文采集了大红山铁氧化物-铜-金(IOCG)矿床成矿中期铁氧化物阶段的铁矿石,进行了相关铂族元素测试分析,并对该矿床铁矿石物质来源及成因的作研究。其样品配分型式具有一致的正斜率的"Pt-Pd"型,Rh-Pd向左陡倾斜,中Pt、Pd较Rh、Ru、Ir富集,具有Ru正异常、Rh负异常,Ir、Ru、Rh、Pt、Pd与MORB较为相似,而与地幔相比均有明显富集;Pd/Ir比值为119.3~468.6(其平均为289.9),且Ir和Ru具一定的正相关关系。反映磁铁矿石早期可能与岩浆活动有关,而后期受热液改造明显。     

封闭溶矿-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中金银铂钯

通过高压密闭溶解样品,建立了一次溶解样品后直接用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对地质样品中Au、Ag、Pt、Pd进行测定的方法。实验表明,于200 mL的高压密闭溶样罐中加入10.00 g样品后,通过加入30 mL HCl、5.0 mL H₂O₂、2.0 g KClO₃,及在160 ℃的恒温数显鼓风干燥箱中保温6 h,可将地质样品溶解完全;将样品消解液用由活性炭、改性活性炭、717阴离子交换树脂组合而成的新型组合富集剂分离富集及通过选择合适的测定同位素或数学校正方法消除质谱干扰后,可实现ICP-MS对地质样品中Au、Ag、Pt、Pd的测定;Au、Ag、Pt、Pd的校准曲线相关系数均不小于0.999 5,方法检出限分别为Au 0.097 ng/g、Pt 0.14 ng/g、Pd 0.17 ng/g、Ag 0.082 ng/g。将实验方法应用于铂族元素地球化学一级标准物质中Au、Ag、Pt、Pd的测定,结果与认定值相符,12次测定的相对标准偏差(RSD)不大于14.2%,将实验方法应用于地球化学一级标准物质和实际样品中Au、Ag、Pt、Pd的测定,回收率为92%～110%     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛合金中贵金属元素

介绍了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定钛合金中贵金属元素Ir、Au、Pd、Rh、Ru的方法。通过溶样方法选择、仪器工作 参数优化、基体和共存元素对待测元素的影响等试验,确定了采用盐酸、氢氟酸和硝酸溶解样品,用基体匹配方法消除基体钛对测定的影响 。在仪器最佳工作条件下、选择了Ir 224.268nm 、Au 267.595 nm 、Pd 340.458 nm、Rh 343.489 nm 、Ru 240.272 nm 谱线为分析线,测 得方法的检出限是0.000 1 ～0.003 μg/mL。加标回收及精密度试验表明：本方法能满足钛合金中Ir、Au、Pd、Rh、Ru等元素分析的要求, 回收率在90%～110%之间,相对标准偏差小于14%（n=6）。     

锍试金富集-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中铂钯铑铱

建立了锍试金富集电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地质样品中铂、钯、铑、铱的新方法。样品用硫化镍富集,酸处理除去碱金属硫化物,过滤,残渣用盐酸和过氧化氢溶解,ICP-MS法测定。研究了富集时各种因素的影响。方法检出限:Pt为0.11ng/g,Pd为0.038ng/g,Rh为0.016ng/g,Ir为0.040ng/g;相对标准偏差(n=12):Pt为4.09%,Pd为4.75%,Rh为4.53%,Ir为4.78%。测定了国家一级地球化学标准物质中痕量Pt,Pd,Rh,Ir,结果与认定值相吻合。     

微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定车用催化器中贵金属

采用微波消解技术消解难处理的车用催化器样品,正交试验方法系统研究了消解条件,并在优化的测量条件下,用共沉淀富集分离方法排除了干扰元素的影响,从而建立了用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定贵金属Pt、Pd和Rh的分析方法,实现了车用催化器中贵金属含量的快速测定。用本法测定了实际样品中的Pt、Pd和Rh,测定结果的相对标准偏差≤2.0%,加标回收率分别在91%～106%（Pt）,90%～104%( Pd),94%～114% (Rh)之间。     

铅试金富集-高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中痕量金铂钯

Au、Pt和Pd在自然界矿石中丰度很低且分布不均匀,具有块金效应,准确测定其含量一直是地球化学样品分析中的难题。采用铅试金法对样品中的Au、Pt和Pd进行分离并富集于合粒中,合粒经王水处理溶解,用高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法(HRCS-GFAAS)进行测定,建立了地球化学样品中痕量Au、Pt和Pd的测定方法。实验表明:采用实验制备提纯的碱式碳酸铅替代商品试剂氧化铅作为捕集剂,可大幅度降低铅试金流程中待测元素Au、Pt和Pd的空白值,且空白值非常稳定;处理合粒时,先用硝酸溶解合粒中银,再加入盐酸形成王水将Au、Pt和Pd完全溶解,滴加NaCl溶液,使Au、Pt和Pd以稳定的卤络酸钠盐形式存在于溶液中;采用连续光源原子吸收光谱仪的高分辨率分光系统,待测元素的连续光源原子吸收光谱分辨率均不大于0.001 49 nm/pixel,可将Au、Pt和Pd的原子吸收谱线与干扰谱线完全分开,故样品中共存元素对Au、Pt和Pd所测谱线的干扰可忽略。在选定的实验条件下,Au、Pt和Pd的吸光度与其对应的质量浓度运用二次方程最小二乘法拟合校准曲线,各元素校准曲线的决定系数(R²)分别为0.999 6、0.999 9和0.999 9;特征浓度分别为0.341、2.964和0.630 (ng/mL)/1%A。将实验方法应用于地球化学样品(土壤基质)中Au、Pt和Pd的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)介于6.2%～9.6%之间。将实验方法应用于土壤和岩石(橄榄岩、辉石)等标准物质中Au、Pt和Pd的分析,测定值与标准值吻合良好。     

多元光谱拟合校正电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铑粉中19种杂质元素

建立了一种用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铑粉中Pt、Pd、Ru 、Ag、Cu、Fe、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ca、Sn、Ir、Na、Au、Si、Pb、K 等19种杂质元素的方法。以HCl和H₂O₂作为消解试剂, 微波法消解试样, 然后采用ICP-AES法测定消解液中19种杂质元素。基体铑对Pt、Ir、Au产生的光谱干扰采用多元光谱拟合(MSF)方法校正, 基体效应采用仪器自动扣背景方法消除, 杂质元素间没有干扰。方法的检出限(μg/mL)为0.051(Pt)、0.008 0(Pd)、0.015(Ru)、0.008 5(Ag)、0.007 9(Cu)、0.015(Fe)、0.032(Zn)、0.035(Ni)、0.007 5(Mn)、0.005 5(Mg)、0.006 6(Al)、0.030(Ca)、0.035(Sn)、0.030(Ir)、0.013(Na)、0.026(Au)、0.045(Si)、0.025(Pb)和0.005 7(K), 加标回收率在88.1%~112.3%之间, 相对标准偏差(RSD)在1.7% ~5.2%范围。方法已用于实际样品的分析。     

离子交换分离富集极谱法连续测定金、铂、铱、铑、钌

研究了在同一份试液中极谱法连续测定Au、Pt、Ir、Rh、Ru的体系。首先在1mol/L的氢氧化钠溶液中,于原点电位-0.20V处扫描作Au的峰电流-质量浓度曲线;然后,改变溶液pH值,在0.75mol/L硫酸-1.5%氯化铵-1.5×10-3mol/L六次甲基四胺-0.003%硫酸肼体系中,于原点电位-0.78V处扫描作Pt、Ir、Rh的峰电流-质量浓度曲线;最后,加入2.25mol/L硫酸-4%氯化铵-2.5×10-4mol/L硫脲测定Ru。在选定的实验条件下得到令人满意的分析结果,线性范围分别为:0.1～1000μg/mL(Au);8×10-5～6.4×10-3μg/mL(Pt、Ir);1.6×10-5～1.28×10-3μg/mL(Rh);1.14×10-4～3.42×10-3μg/mL(Ru)。实际样品通过阴离子交换树脂分离富集后进行分析,回收率在93%～106%之间。     

锡试金-电感耦合等离子体质谱法测定铬铁矿石中铂族元素

采用锡试金富集、盐酸溶解锡扣, 建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铬铁矿石中铂族元素的方法。结果表明, 选用15 g Sn粉, 30 g Na₂CO₃, 20 g K₂CO₃, 20 g SiO₂, 40 g硼砂, 10 g面粉, 5 g CaO, 2 g CaF₂, 5 g NaCl作为试金配料的组分, 在1 100 ℃进行熔矿, 可以得到合格的锡扣;选择¹⁹⁵Pt、¹⁰⁵Pd、¹⁰¹Ru、¹⁰³Rh、¹⁸⁹Os和¹⁹³Ir为待测元素同位素, 以Lu(10 ng/mL)校正了基体效应和信号漂移的影响。方法检出限(以下单位均为ng/g)分别为:0.18(铂)、0.21(钯)、0.15(钌)、0.15(铑)、0.12(锇)、0.15(铱)。采用方法对铬铁矿石成分分析标准物质GBW07201和GBW07202进行测定, 结果与认定值一致, 各元素的相对标准偏差(RSD, n=12)在1%~10%之间。     

微波消解技术在分析难处理贵金属及其物质中铑、铱、铂、钯的研究与应用

提出了微波密闭消解难处理贵金属Rh,Ir粉及其冶金物料和矿石的新方法,对比了它们的微波密闭消解法与传统分(消)解法的条件,分析了贵金属Rh,Ir,Pt和Pd的含量。结果表明:上述各类物质对应消解时间分别为传统法的1/96~1/67,1/16~1/8和1/2,总分析流程均大大缩短;两种消(分)解法测得贵金属含量吻合;提出方法新颖、快速、实用。     

多元光谱拟合校正-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铱化合物中19种杂质元素

铱化合物产品中杂质元素的准确测定,是判定产品级别的重要指标,以往常采用摄谱法进行测定,但Ca、Si、Mg、Fe、Na测定结果准确性差,周期较长。根据铱化合物易溶于水及酸的性质,采用盐酸溶解样品,电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定了三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸铵等铱化合物中Pt、Pd、Ru、Rh、Ag、Au、Cu、Fe、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ca、Sn、Na、Si、Pb、K等19种杂质元素。基体Ir对Pt、Sn产生的光谱干扰采用多元光谱拟合(MSF)方法校正,杂质元素间没有干扰。方法的检出限(μg/mL)为0.078(Pt)、0.0080(Pd)、0.014(Ru)、0.031(Rh)、0.0029(Ag)、0.016(Au)、0.0035(Cu)、0.012(Fe)、0.014(Zn)、0.0098(Ni)、0.0010(Mn)、0.0022(Mg)、0.0016(Al)、0.021(Ca)、0.057(Sn)、0.020(Na)、0.11(Si)、0.014(Pb)和0.0083(K)。按照实验方法测定三氯化铱中Pt、Pd、Ru、Rh、Ag、Au、Cu、Fe、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ca、Sn、Na、Si、Pb、K等19种元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为1.2%~7.4%;加标回收率在89%~114%之间。     

Transition metal alloys of extraordinary stability; An example of generalized Lewis-acid-base interactions in metallic systems

The Engel theory of metals predicts unusually high thermodynamic stability for certain classes of alloys of transition metals for which generalized Lewis-acid-base interactions are possible. To test these predictions, phase equilibria were studied for ternary systems of Zr, C, and the transition metals Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, and Au. Similar literature data for Nb, Ta, Hf, Th, Y, Ce, Er, and Pu with Re, Ru, Rh, Ir, Pt, and Au were evaluated. Thermodynamic data for the carbides of Zr, Hf, Th, Nb, Ta, U, and Y were critically evaluated, tabulated for 1200 to 2300 K, and used to fix the Gibbs energies of formation in kcal/g-atom of alloy, or their limits, for the binary phases of the above metals. In addition, for Zr, activity coefficients and excess Gibbs energies are tabulated. The predicted high stabilities for alloys of Rh, Ir, Pd, and Pt are confirmed with excess Gibbs energies ranging to —100 kcal/g-atom and activity coefficients as low as 10^-12 for zirconium or hafnium in dilute solutions of platinum at 1800 K. Some of the properties of these unusually stable compounds have been measured. An erratum to this article is available at .     

铅试金富集-塞曼石墨炉原子吸收光谱法测定矿石样品中铂钯铑铱

建立了铅试金富集-塞曼石墨炉原子吸收光谱法测定矿石样品中铂、钯、铑、铱的新方法。运用传统的铅试金方法熔融分解矿石样品,且采用留铅灰吹的方法使样品中铂、钯、铑、铱富集在约3 mg的铅合粒中。先用HNO3溶解铅合粒,再加入HCl以形成王水溶解,使铂、钯、铑、铱完全进入溶液,然后采用塞曼石墨炉原子吸收光谱法于选定的仪器参数条件下测定。本方法运用二次方程最小二乘法拟合校准曲线,曲线拟合良好。铂、钯、铑、铱的校准曲线拟合系数分别为0.999 9、0.999 9、0.999 2、0.999 4;特征浓度分别为1.854 2 ng/mL、1.543 5ng/mL、0.488 3 ng/mL、0.481 1 ng/mL;相对标准偏差为:Pt 1.5%~4.5%、Pd 1.1%~2.9%、Rh 3.4%~6.3%、Ir 2.9%~5.8%。运用本方法测定标准物质中铂、钯、铑、铱含量,测定结果与认定值相吻合。