Natural gas hydrate formation dynamics in a diesel water-in-oil emulsion system

Abstract

Although gas hydrate is an excellent clean fuel and energy storage form, its natural generation rate is very slow. The key to accelerate the industrialization is to find an appropriate promotion method. In this paper, Span80 and Tween80 were used to study the rapid formation technology of hydrate in diesel water-in-oil emulsion at 275.15 K and 7?MPa. Firstly, hydrate formation in different water cut systems was studied. Results show that hydrate with higher water cut has a faster formation rate and a higher gas storage density, and the system has the shortest induction time with a 40% water cut. The addition of PEG400 and SDS to the original emulsion system resulted in higher gas densities and denser hydrates. Moreover, the addition of emulsifier can reduce the interfacial energy and form a stable interface membrane. Gas storage density also reflects the same phenomenon. Finally, the double electron layer structure formed by different charged ions can also make the emulsion system more stable and promote hydrate formation. Hydrate can be rapidly formed in the diesel water-in-oil emulsion system, which has a great reference value for the future hydrate storage and transportation.     

原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅴ.表面活性剂对减渣馏分油-水界面粘度的影响

采用剪切界面粘度仪考察了表面活性剂Tween40和Span80的油 水界面粘度及其对大庆、伊朗轻质和伊朗重质减压渣油馏分的油 水界面粘度的影响。结果表明,随着油相中Tween40、Span80和油相中芳烃质量分数的增加,油 水界面粘度均增大。并且,当油相中Tween40、Span80的临界胶束(CMC)质量分数在其质量分数变化范围内时,油 水界面粘度有大幅度的增加。Tween40铺展吸附于油 水界面,其油 水界面粘度较大。Span80竖立吸附于油 水界面,其油 水界面粘度较小。Tween40取代减渣馏分铺展吸附于油 水界面,其油 水界面粘度较低,相互间的差别也较小,随着油相中Tween40质量分数的增大,油 水界面粘度降低。Span80楔入减渣馏分油 水界面吸附层,共同构成油 水界面结构。对线性结构多的减渣馏分,随着油相中Span80质量分数的增大,油 水界面粘度逐渐增大。对芳香稠环结构多的减渣馏分,随着油相中Span80质量分数的增大,油 水界面粘度逐渐减小。     

柴油微乳液的配制

 利用非离子型表面活性剂复配制备W/O柴油微乳液,并以油、水、表面活性剂+助表面活性剂为三组分绘制了相图。从微乳液相区面积的变化考察了不同表面活性剂的复配、不同的助表面活性剂及助表面活性剂与表面活性剂质量比（m(C)/m(T)）对柴油微乳液形成的影响。并用不同浓度的NaOH溶液代替水相,考察了碱液对柴油微乳液形成的影响。得到的最佳的柴油微乳液配制的条件为：表面活性剂复配质量比（m(T80)/m(S80)）为0.667,m(C)/m(T)为0.3,助表面活性剂为正丁醇,NaOH溶液质量分数为0.2 %。利用HLB值理论和界面膜理论对实验结果进行了初步分析。     

斯潘类非离子表面活性剂的生产与应用

综述了斯潘类非离子表面活性剂的性质、生产方法和用途。重点介绍了先成酐后酯化两步法生产斯潘类非离子表面活性剂的工艺，醚化反应中使用具有抗氧化作用的复合型催化剂，酯化反应中选用碳酸氢钠为酯化催化剂。系统介绍了斯潘类产品的用途，尤其是斯潘与吐温的复配，使用效果更佳，可作为乳化剂、分散剂、增溶剂、润湿剂、起泡剂、消泡剂、防静电剂、防锈剂等主要成分，广泛用于食品行业、医药、化妆品、油田化学品、农药、化纤纺织印染、有机合成、微量无素检测增敏剂、纳米颗粒制备等领域。     

Characterization of ternary compound viscosity reducer system on viscosity of viscous crude oil

Based on the theory that viscous crude oil can form stable two-phase oil-water interfacial molecular membrane with surfactant, the oil-water interfacial activity and viscosity reduction of oil-water interface of viscous crude oil were studied for the ternary compound system, including anionic surfactant alpha olefin sulfonate (AOS), weak alkali Na₂CO₃ and four different kinds of nonionic surfactant emulsifying silicon oil (LKR-1023), lauryl diethanolamide (LDEA), isomeric alcohol ethoxylates (E-1306), and polyoxyethylene sorbitan monooleate (T-80). Results showed when lipophilic or hydrophilic nonionic surfactants were used separately in the same compound system. The viscosity of viscous crude oil could be reduced, but the viscosity reduction efficacy was not desirable. However, using LKR-1023, E-1306, and T-80 as nonionic surfactant with mass fraction 1.0%, the viscosity reduction rate of viscous crude oil reaches 98.92%, 98.29%, and 96.87%, respectively. With 1.4% of LDEA, the viscosity reduction rate of viscous crude oil can reach 98.89%. Through all different kinds of the nonionic surfactant tested, oil-in-water (O/W) emulsion under LDEA ternary compound system has been proved to be the most stable with no phase inversion. Therefore, it is promising to improve the viscosity reduction of the super viscous crude oil by selecting the proper surfactant and dosage.     

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天然气水合物是一种类似冰的笼型晶体水合物。它的生成与压力，温度，气水接触面积以及添加剂等因素有关。利用天然气水合物储气实验台，实验研究了不同类型的表面活性剂（包括阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂）对天然气水合物生成的影响，主要研究了它们对天然气水合物生成速度，储气密度，诱导时间以及虚拟水合数的影响。结果表明：不同类型的表面活性都不同程度提高了水合物生长速度和储气密度，缩短了水合物形成的诱导时间，并使虚拟水合数接近于理论值。     

表面活性剂对气体水合物反应液表面张力的影响

向气体水合物反应液中添加表面活性剂能够降低反应液的表面张力,有利于促进气体水合物生成,提高气体水合物生成速率。为了明确表面活性剂对气体水合物反应液表面张力的影响规律,在3℃~12℃温度范围,利用德国KRUSS公司生产的界面张力仪K11中的板法分别测定了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)3种表面活性剂对反应液表面张力的降低效果,考察了浓度、温度对溶液表面张力的影响,并对影响机理进行了分析。实验结果表明:3种表面活性剂均能降低气体水合物反应液表面张力,CTAB、P123、SDBS的临界胶束浓度(CMC)分别为质量分数300×10-6、500×10-6、700×10-6;CTAB降低水合反应液表面张力效果最优,添加质量分数为300×10-6时,表面张力的平均降幅约为79.6%。     

Analysis of coalescence process of methane hydrate in emulsion system

In oil and gas exploitation and pipeline transportation, hydrate formation poses a significant hidden danger to pipeline safety. Hydrates in the pipelines can coalesce easily on the inner wall surface. Therefore, studying the growth characteristics of hydrates in a multicomponent environment is crucial pipeline anti-blocking technology. Hence, two types of white oil emulsion, S85?+?T20 and S85?+?SDS, were prepared using sorbitol three oleic acid ester, polyoxyethylene sorbitol monoanhydride, and sodium dodecyl sulfate as dispersants. The mechanism of methane hydrate blockage in emulsion and particle systems at 40% moisture content was analyzed. The hydration reaction induction time and phenomenon characteristics of the two were compared, and the effect of the first 30?min particle size change on the hydration reaction was observed by focused beam reflectance measurement. The experimental results indicate that adding particles to the S85?+?SDS emulsion system can shorten the time of hydration reaction dissolved gas significantly, while the hydrophilic particle system will reduce the droplet size at a certain concentration, inhibit the heat transfer and mass transfer between molecules, and prolong the induction of hydrate formation.     

非离子表面活性剂对石油氧化皂及其复配体系界面活性的影响

实验室考察了非离子表面活性剂ＯＲＳ对石油氧化皂（ＰＯＳ－２）及其复配体系界面活性的影响。结果发现，在ＰＯＳ－２与ＰＯＳ－２／ＯＲＳ复配体系中加入ＯＰ类（ＯＰ－７，ＯＰ－１０，ＯＰ－３０）和Ｔｗｅｅｎ类（Ｔｗｅｅｎ－２０，Ｔｗｅｅｎ－８０）非离子表面活性剂，不能改善体系的界面活性，反而使体系的界面活性变差。     

天然气水合物储气量及分解安全性研究

利用可视化实验设备，研究了表面活性剂T40、T80及其复配溶液构成的5组反应体系中Ⅱ型气体水合物的储气及其分解情况，利用定温压力搜索法测定了水合物分解热平衡条件，并运用含气率、分解速度及分解热理论对实验数据进行了计算。结果表明，合成的天然气水合物样品含气率高、分解速度小。从传质和传热两方面分别分析了表面活性剂和水合物分解热对实验体系中气体-溶液-天然气水合物三者界面之间物质和热量传递过程的影响；分析结果表明：适当表面活性剂的加入有利于提高天然气水合物的储气量，水合物的高分解热是其分解速度低的主要原因。水合物的高储气性和分解安全性为天然气水合物储运技术的实践奠定了基础。     

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文章利用新建立的实验台研究了十二烷基硫酸钠（SDS）和烷基多糖苷（APG）对天然气水合物形成过程的影响。表面活性剂可促进天然气在水中的溶解，从而提高水合物的形成速度。根据表面活性剂对天然气水合物形成耗气量的影响，实验表明十二烷基硫酸钠和烷基多糖苷在水合物形成体系中的临界胶束浓度分别为300 ppm和500 ppm。在临界胶束浓度表面活性剂溶液体系中，实验结果表明微量的表面活性剂减少了水合物形成诱导时间，提高了水合物形成速度和水合物形成的耗气量，并使水合物在静止系统中快速生长。混合表面活性剂可进一步提高水合物的形成速度，但不利于提高水合物形成的耗气量。     

喷雾反应器中表面活性剂对制备天然气水合物的影响

天然气水合物作为一种高效、安全的天然气储存和运输的方式,其实用性很大程度上取决于水合物的含气率和气体水合物的生成速率。从理论上分析了在喷雾反应器中表面活性剂的作用机理:表面活性剂的主要作用在于它降低了参与水合物反应的水的表面张力和改变了水合物形态,提高了气体在水中扩散率和传质率,从而加速水合物的生成。实验证明,表面活性剂在降低水溶液表面张力的同时促进了天然气水合物的生成并提高了水合物的储气率。     

表面活性剂对乳状液膜稳定性的影响

本文用显微镜分别考察了3种不同表面活性剂对液膜状态的影响,用激光粒度仪分析了表面活性剂对乳状液颗粒大小及分布的影响,用pH酸度计测定W/O/W多重乳状液膜体系外水相的pH值。结果表明:3种不同的表面活性剂(失水山梨糖醇酐单油酸酯span80、双烯基丁二酰亚胺T153、多烯基丁二酰亚胺T152)在膜溶剂含量为50 mL、载体含量2%、液体石蜡含量2%、内相NaOH浓度为0.5 mol/L及乳水比为1∶6条件下制得W/O/W型多重乳状液膜。span80所形成乳状液膜外水相pH值最大,膜破损严重;而T153所形成的乳状液膜外相pH值相对较小,乳状液膜较稳定。3种不同表面活性剂所形成的W/O乳状液在水分散相中平均粒径大小顺序为:T153(60.369μm)>T152(58.510μm)>span80(37.630μm),且T153形成乳状液的粒度分布最集中。乳水比为1∶5、初始硫离子含量为40 mg/L时,由T153所形成乳状液对硫离子的脱除率最高,达98%。     

非离子表面活性剂对天然气水合物形成过程的影响

天然气水合物是一种新型的燃料，影响它形成因素主要有压力、温度、气水接触面积以及添加荆等。利用新建立天然气水合物储气实验台，实验研究了新型非离子表面活性剂——烷基多糖苷(APG)对天然气水合物形成过程的影响，主要研究不同质量浓度的APG水溶液对天然气水合物形成速度、含气率φNG、诱导时间以及水合数的影响。实验结果表明非离子表面活性剂APG能提高水合物生长速度以及含气率，并缩短水合物形成的诱导时间。     

A Study on the Effects of Interfacial Tension on Emulsion Formation for SP Binary Flooding

To study the effects of interfacial tension on emulsion formation for surfactant–polymer binary flooding, emulsion formation was conducted to carry out the experimental analysis by a scattered high shear emulsification machine and biology microscope. Four interfacial tensions with different orders of magnitude were established by electing different surfactants. Results displayed that low interfacial tension is conducive to the emulsion formation. The ultra-low (or low) interfacial tension is not a necessary condition for forming emulsion, while the shearing action is an important factor in emulsion formation.     

新疆油田复合驱过程中的乳状液类型转变

为分析新疆油田部分采油井二元复合驱油中出现高黏度(3000 m Pa·s)油包水型乳状液现象的原因,室内模拟化学驱中表面活性剂/聚合物二元复合体系与原油的乳化过程,研究了矿化度、油水比、表面活性剂浓度和地层水稀释对乳状液类型的影响,建立了在岩心驱油过程中乳状液的转变模型。研究结果表明,当矿化度较低(100 mg/L Na Cl)时,乳状液主要为水包油型;随着矿化度的增大,水包油型乳状液的稳定性变差,当矿化度达到10 g/L时,乳状液开始向油包水型转变。油水比为1∶9和3∶7时,乳状液主要为水包油型;当油水比为5∶5、表面活性剂加量为500 mg/L时,乳状液为油包水型。随着地层水稀释比例的增加,乳状液由水包油型向油包水型转变。室内岩心驱油实验结果表明,随着二元体系的注入与推进,矿化度升高,表面活性剂浓度降低,油水比变大,导致乳状液产生了由水包油型向油包水型的转化。     

应用功率超声技术制备乳化柴油

以质量分数90%的失水山梨醇单油酸脂(Span80)和10%的聚氧乙烯失水山梨醇单油酸脂(Tween80)为复合乳化剂,应用功率超声技术制备了乳化柴油。在乳化剂和水的加入方式及加入量一定的条件下,选择不同的超声波功率和作用时间,通过一系列对比实验分析了这些因素对乳液内相水滴平均粒径的影响。同时还分析了恒温与保温条件下作用时间与乳液内相水滴平均粒径的关系。实验结果表明,超声波功率对柴油乳化影响显著;超声波功率越大,乳化速率越快,相同时间下制得的乳液内相水滴的平均粒径越小。保温条件下制得的乳液温度高,乳化速率快,但乳化温度过高乳液易破乳,因此制备柴油乳液时需选择合适的乳化温度。     

纳米氧化镧在润滑油中的应用研究

选择吐温60、司班20、司班80和聚醚作为活性剂对纳米氧化镧（n—La2O3）进行改性，配制了含纳米氧化镧的润滑油，并在MRS-1J四球磨损实验机上考察了润滑油的摩擦学性能。结果表明：吐温60、司班20、司班80和聚醚比例为2：1：1：3时对纳米氧化镧粒子具有最好的分散效果，且纳米氧化镧质量分数为0．8％时，具有最佳的摩擦学性能；与500SN基础油相比，其PB值提高了40．8％，磨斑直径降低了36．9％，摩擦因数降低了29％。     

TBAC+Tween80+CO2体系下水合物生成动力学

四丁基氯化铵(TBAC)作为一种热力学促进剂,被广泛应用在促进水合物生成方面,但由于单一的TBAC促进效果有限,因此开展了TBAC和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(Tween80)复配体系下水合物生成动力学实验,探究了不同复配比对水合物生成过程中诱导时间、总耗气量、生成速率的影响及机理。实验结果表明,在复配体系下,水合物生成的诱导时间相比纯TABC体系大幅度减少,其中在10%(w)TBAC+2000 mg/L的Tween80体系中,促进作用达到最大,相比纯TBAC体系诱导时间减少59%;5%,10%(w)TBAC+Tween80都会使得体系的总耗气量略微的减少,而15%(w)TBAC+Tween80则会使溶液中的总耗气量略微增加;在生成速率影响方面,复配体系下气-水合物转化率均有明显提高。     

天然气水合物生成溶液的表面张力研究

提出使用高性能的氟碳表面活性剂来促进天然气水合物的生成,并通过实验研究了氟碳表面活性剂、碳氢表面活性剂及其复配后的表面活性性能,分析了配比、浓度和温度对复配溶液表面张力的影响,提出相应的表面张力计算关联方法。最后分析研究了压力对天然气水合物溶液表面张力的影响,提出利用等张比容法(基团贡献法)计算表面张力。此研究为表面张力对天然气水合物形成的影响提供一定的研究基础。