新型加氢裂化预处理催化剂的研制与工业应用

FF-16催化剂是抚顺石油化工研究院研制的新型高活性加氢裂化预处理催化剂,该催化剂具有脱氮活性高,金属分散性好,活性金属易于硫化等特点。2003年9月在上海石油化工股份有限公司1．50ML／a加氢裂化装置工业应用,结果表明：FF-16催化剂加氢脱氮活性和稳定性好,原料适应性强,其脱氮率达到99％以上,加氢脱氮活性明显优于3996催化剂。     

FF-46加氢裂化预处理催化剂的开发与应用

为了满足加氢裂化装置加工硫、氮等杂质含量高的原料的需要,中国石化抚顺石油化工研究院采用Mo、Ni为活性金属组分,通过合适的助剂降低载体表面的强酸量,使用络合技术负载活性金属,研制出新一代具有高加氢脱氮活性的加氢裂化预处理催化剂FF-46,并在中国石化镇海炼化分公司等单位的加氢裂化装置上实现工业应用。实验室小型装置评价结果表明,FF-46催化剂活性明显优于其它技术制备的催化剂,同时也优于工业参比剂;工业应用结果表明,FF-46催化剂的脱硫、脱氮活性高, 能够满足装置长周期运转的要求。     

FF-36加氢裂化预处理催化剂的研制

FF-36催化剂是抚顺石油化工研究院研制的新型加氢裂化预处理催化剂，采用改性氧化铝为载体，添加无机化合物S＋纳米级含硅化合物，具有孔体积和比表面积大、酸性适中、加氢脱氮活性高、稳定性好等特点。200mL加氢装置试验结果表明，以伊朗VGO为原料，在氢分压14．7MPa、氢油体积比1000：1、体积空速1．0h^-1的条件下，控制加氢精制油氮质量分数相近时，FF-36催化剂反应温度比FF-26催化剂低2℃。1600h的稳定性试验结果表明该催化剂的稳定性较好。     

FF-56加氢裂化预处理催化剂的制备及其性能

合成了新一代加氢裂化预处理催化剂FF-56,选择了制备该催化剂的适宜载体,并利用有机助剂优化了活性相结构,通过氮吸附、FTIR、DSC、TPR、XPS和TEM等方法对催化剂进行了表征。FF-56催化剂以大孔径氧化铝为载体,载体的孔体积和平均孔径均较大;表征结果显示,FF-56催化剂具有较高的总酸量和B酸含量,表面Ni的分散度明显高于参比催化剂FF-46,FF-56催化剂中活性金属与载体间的相互作用适度增强,层数大于7的MoS_2片晶数明显少于FF-46催化剂,FF-56催化剂所选有机助剂的热分解温度比FF-46催化剂所选有机助剂的热分解温度提高近1 00℃,使生产更易控制;装置评价结果表明,FF-56催化剂是一种脱氮活性高、稳定性好的加氢裂化预处理催化剂。     

FF-20加氢裂化预处理催化剂的研制

FF-20催化剂是FRIPP研制的新型高活性加氢裂化预处理催化剂。该催化剂以改性氧化铝为载体,采用一次浸渍法担载W、Mo、Ni金属组分,具有孔容大、比表面积大、孔分布集中、金属分布均匀等特点。催化剂性能评价试验结果表明：该催化剂用于加工处理国内外典型高硫蜡油,具有加氢脱硫脱氮活性高、芳烃加氢饱和能力强、稳定性好等特点,是一种性价比较高的馏分油加氢处理催化剂。     

FF-56加氢裂化预处理催化剂的首次工业应用

FF-56催化剂是中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制的新型高活性加氢裂化预处理催化剂,于2013年在中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司1.2 Mt/a加氢裂化装置首次工业应用。该催化剂以Mo-Ni为活性金属组分,采用络合技术制备,以大孔氧化铝为载体,适度增强活性金属与载体的相互作用。工业应用结果表明:FF-56催化剂具有较高的脱硫、脱氮活性,对原料的适应性强,能够满足装置长周期运转的要求。控制精制反应器入口温度332~345℃,平均温度364~376℃,精制油脱氮率达97.0%。对比FF-46催化剂,反应器入口温度低3℃条件下,FF-56催化剂的总温升却高了8℃,说明FF-56催化剂比FF-46具有更高的反应活性。     

新型加氢裂化预处理催化剂工业应用成功

一种整体性能处于国际领先水平的FF-16加氢裂化预处理催化剂由抚顺石油化工研究院和上海石油化工股份有限公司联合开发完成，并在上海石油化工股份有限公司1．50Mt／a加氢裂化装置成功实现了工业应用。该催化剂具有脱氮活性高、活性稳定性好、制备工艺简单成熟、产品质量稳定、无特殊环保问题等特点。     

FF-16加氢裂化预处理催化剂实现工业应用

一种整体性能处于国际同类催化剂领先水平的FF-16加氢裂化预处理催化剂由抚顺石油化工研究院和上海石化股份公司联合开发完成，并在上海石化股份公司1500kt／a加氢裂化装置精制段成功地实现了工业应用。该催化剂具有脱氮活性高、活性稳定性好、制备工艺简单成熟、产品质量稳定、无特殊环保问题等特点。     

加氢裂化预处理催化剂THHN-1的研发与工业应用

为了满足中压加氢裂化装置加工高硫、氮环烷基原料加氢预处理的需求，中海油天津化工研究设计院采用凝胶法氧化铝载体制备技术和多种控制活性组分分布的技术，研制出具有高加氢脱氮活性的加氢裂化预处理催化剂THHN-1，并在中海油舟山石化有限公司的1.7Mt/a馏分油加氢装置上实现首次工业应用。实验室及首次工业应用结果表明，THHN-1催化剂具有更大的比表面积和孔容、更合理的酸性特点。THHN-1加氢活性高，活性稳定性好，尤其是加氢脱氮活性优于工业参比剂，更适用于以海洋环烷基高氮原油为原料的二次加工油的中高压加氢裂化工艺。     

FF-26加氢裂化预处理催化剂的研制及工业放大

考察了添加含硅、磷等元素的助剂对氧化铝孔结构和表面化学性质的影响，并采用该改性氧化铝制备出一种孔结构合理、金属分布均匀、酸性适宜的重油加氢处理催化剂FF-26。小型加氢试验装置的评价结果显示，在相同的工艺条件下，以高硫的伊朗VGO为原料，该催化剂反应温度比3936催化剂低13℃；以劣质高氮的胜利VGO为原料，该催化剂反应温度比FF-16催化剂低2℃。1700h寿命试验表明，FF-26催化剂具有良好的加氢脱氮活性和稳定性。     

新型体相柴油加氢精制催化剂的研制

制备高活性体相W-Mo-Ni体系柴油加氢精制催化剂,采用BET,XRD,SEM,TPR,TEM等分析手段对催化剂进行表征,并以催化裂化柴油为原料,对所制备的体相加氢催化剂和常规负载型催化剂进行对比评价。分析结果表明,所制备的体相加氢催化剂活性组分具有良好的分散性和弯曲的活性相结构;评价结果表明,在体积空速为常规负载型催化剂2倍的反应条件下,体相加氢催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性仍高于常规催化剂。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅵ.催化活性及催化剂结构表征

制备了一系列非负载含钼催化剂并考察了甲醇直接气相羰基化活性 ,采用扫描电镜 -电子显微探针 (SEM -EMPA)及XRD对其进行了结构表征。结果表明 :具有晶态结构的MoS2 几乎没有羰化活性 ,而非晶态结构的催化剂呈现较高的羰基化活性 ,对于非晶态结构催化剂S/Mo原子比高 ,羰基化活性增大 ;对甲醇直接气相羰基化具有高活性、高选择性的新型硫化Mo/C催化剂 ,其活性相结构为非晶态 ,活性组成为S/Mo原子比等于 2 .5。     

加氢处理催化剂催化活性降低原因分析

为了研究不同条件下加氢处理催化剂的脱酸、脱硫和脱氮活性及其活性变化的原因,以WO3-NiO/Al2O3为催化剂、绥中减三线油为原料进行加氢试验,采用升温升压的方法改变反应条件,考察催化剂的活性稳定性。结果发现与未经升温升压的催化剂相比,经过高温高压反应600 h的催化剂活性降低,而催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径及孔径分布变化不大。催化剂表征结果证明活性下降的原因是其碳含量偏高,活性组分中高活性的W4+及NiWS含量均有所降低,而活性较低的NiS,W5+,W6+含量相对较高。     

FHUDS-3柴油超深度加氢精制催化剂开发及工业应用

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的新一代柴油加氢精制FHUDS-3催化剂以金属Mo-Co为活性组分,通过合适的助剂和专有技术负载活性金属,具有金属含量低、孔容大、比表面积高、加氢活性好以及化学氢耗低等特点。以混合柴油为原料,生产满足国Ⅲ标准柴油时,FHUDS-3催化剂比参比催化剂相对加氢脱硫活性提高了50%;生产满足国Ⅳ标准柴油时,FHUDS-3催化剂比参比催化剂相对加氢脱硫活性提高了30%以上。工业应用结果表明,FHUDS-3催化剂对原料适应性强,具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮活性,化学氢耗较低,是生产国Ⅲ、国Ⅳ标准清洁柴油的理想催化剂。     

硫化型加氢催化剂的制备研究

以常规金属无机盐及硫化剂为原料合成硫化物前驱体,在硫化物前驱体溶液中加入添加剂配成浸渍液,浸渍载体制成硫化型加氢催化剂。通过XPS、SEM-EDS、微反评价等分析方法对硫化型催化剂进行表征。结果表明,硫化型催化剂的硫有效利用率和硫化度均比目前广泛应用的器外预硫化催化剂高;硫化型催化剂活性组分在载体上分布均匀且硫化完全,生成了高活性的NiMoS活性相,硫化型催化剂加氢活性高。     

高活性非负载型加氢催化剂的研究

使用新型方法制备了高活性非负载型Ni-W-Mo加氢催化剂，并采用X射线粉末衍射仪（XRD）、BET吸附测试法、透射电镜（TEM）对其进行了表征和分析；以甲苯和噻吩为模型化合物，对该催化剂的加氢性能和加氢脱硫性能进行了评价。结果表明，所制备的非负载型Ni-W-Mo加氢催化剂具有较多的活性中心数以及均匀分布的活性结构，显示出比负载型催化剂更高的加氢脱芳和加氢脱硫活性。以柴油为原料在中型加氢装置上对催化剂的加氢活性进行了评价，结果表明，非负载型催化剂的加氢脱硫活性可以达到工业负载型参比剂的近7倍，加氢脱氮活性为负载型参比剂的近3倍；在较为缓和的反应条件下，采用非负载型催化剂可以生产出符合欧V排放标准的清洁柴油。     

一种新型微晶蜡加氢精制催化剂的研制

针对微晶蜡原料相对分子质量大、稠环芳烃含量高、加氢精制难度大的特点,通过优化催化剂载体的制备方法和活性金属的负载方式,开发了一种能适应较高空速的微晶蜡加氢催化剂。该催化剂具有孔体积和孔径大、表面酸性适宜、活性组分分散性好等特点。在小型加氢装置上对催化剂进行评价,结果表明,在较高空速下,该催化剂的微晶蜡加氢活性高于国内同类催化剂,且活性稳定性好。     

高活性气相聚乙烯GM催化剂的性能及工业应用

在M催化剂组分中引入甲基环己基二甲氧基硅烷作为给电子体制备了新型高活性气相聚乙烯GM催化剂,通过BET和SEM等方法对GM催化剂进行了表征;采用淤浆聚合的方法评价了GM催化剂的活性,考察了GM催化剂的动力学行为,并在Unipol工艺气相聚乙烯装置上进行了工业试验。试验结果表明,在冷凝态操作模式下GM催化剂的活性达5000～6000g/g,聚乙烯产品的堆密度达0.40g/cm~3,比M催化剂的活性提高近一倍,聚乙烯产品的堆密度提高近25%。GM催化剂的氢调敏感性优于M催化剂,共聚性能与M催化剂相当。工业试验过程中装置运行稳定,各项操作参数均能满足工艺要求,得到的聚乙烯产品为优级品。     

黏结剂对Ni-Mo-W体相加氢精制催化剂性能的影响

Ni-Mo-W 体相催化剂具有很高的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性,但是成本过高,堆密度过大,强度较差,导致其应用受到限制。在 Ni-Mo-W 体相催化剂的制备过程中加入黏结剂,采用 XRD、TEM、XPS 及中型活性评价手段,考察了黏结剂的种类、加入量和加入方式对催化剂性质和活性的影响。结果表明,在 Ni-Mo-W 体相催化剂中加入质量分数20%的氧化铝后,可降低催化剂的生产成本和堆密度,提高催化剂的强度,改善催化剂的孔结构性质;含有适量黏结剂的 Ni-Mo-W 体相催化剂上活性组分的硫化程度较高,分散良好,活性中心密度很高,活性结构层数较高,使催化剂上活性中心数目大幅度提高。含有适量黏结剂的 Ni-Mo-W 体相催化剂具有优异的加氢性能,其加氢脱硫活性是负载型参比剂的1.46~6.49倍。     

选择性合成二甲胺催化剂的制备和反应性能

采用改性丝光沸石和两类粘结剂制备选择性合成二甲胺催化剂。系统地考察了催化剂对甲醇和氨的反应性能。用Ａ类粘结剂制备的催化剂，其产物中二甲胺含量一般高达６０％以上，一甲胺和二甲胺总和达９０％以上。用Ｂ类粘结剂制备的催化剂，其产物中二甲胺含量一般在５５％以上，一甲胺和二甲胺总和约８５％。用Ｂ类粘结剂制备的催化剂的选择性略低于用Ａ类粘结剂所制的催化剂，但其甲醇转化活性和强度显著提高。