煤制天然气酚氨回收工艺分析与探讨

废水处理问题是限制煤制天然气发展的主要问题，其中酚氨回收单元是影响整个废水处理流程平稳运行的关键因素。本文主要介绍了3种已工业化的酚氨回收工艺，通过分析酚氨回收工艺，发现酚氨回收单元主要存在以下几个共性问题：①总氨脱除效率低，氨产品中酚含量高；②萃取脱酚效率低。拟通过单元优化和工艺改造两方面对上述问题进行解决，因此对酚氨回收工艺提出了相应的优化方案：①增加脱氨塔塔底再沸器的加热负荷，在脱氨单元加入足量或过量的稀碱液，增加脱氨塔塔板与塔顶之间的距离以及在氨精制单元降低第三级分凝罐的操作温度和增设碱洗罐；②寻求高效的萃取剂，在萃取塔之前增设CO₂吸收塔。研究表明，上述优化方案有效地提高了总氨脱除率，降低了氨产品中酚含量，并提高了萃取剂的脱酚效率。     

碎煤加压气化装置配套酚回收系统技改总结

伊犁新天煤化工有限责任公司碎煤加压气化装置废水依次送入煤气水分离系统、酚回收系统(3个系列,三开无备)、污水生化处理系统处理;酚回收系统自2017年3月投运以来一直存在含酚废水在萃取脱酚过程中萃取效率不高的问题,造成萃取塔二异丙基醚消耗高、外送稀酚水总酚含量及COD值上涨、酚塔运行工况不稳定等问题。多次组织技术团队讨论与研究,并外派调研小组对业内酚回收系统运行情况进行考察与技术交流,在此基础上对酚回收系统进行工艺优化调整,其后酚回收系统运行情况有所好转;2020年6月完成酚回收系统B系列2台萃取塔塔盘改造,2021年6月完成酚塔塔盘改造以及脱氨塔、脱酸塔再沸器蒸汽加热系统优化改造等以后,酚回收系统实现了安全、稳定、长周期、优质运行。     

煤气化污水酚氨回收技术进展、流程优化及应用

介绍了国内煤气化污水酚氨回收的3种化工处理流程:(1)脱酸、再萃取脱酚、而后脱氨及溶剂回收工艺;(2)脱酸脱氨后、萃取脱酚及溶剂回收工艺;(3)酸化后萃取脱酚、再脱酸脱氨及溶剂回收工艺。并对这3种工艺流程进行了分析对比,前两种工艺流程已有大量工业实例,第3种工艺仍停留在研发阶段。工艺过程换热网络优化与集成、新型萃取剂的开发是今后煤气化污水技术的研发重点。     

煤气化废水酚氨分离回收系统的强化工艺

开发了一种新型萃取剂乙酸辛酯,并提出酸化萃取—脱酸脱氨—溶剂回收的煤气化废水处理新工艺。研究发现:降低萃取pH可大大提升溶剂的脱酚效率。该工艺用从脱酸脱氨塔采出的CO2酸化废水,将pH降至8左右,废水总酚质量浓度降至200 mg/L;酸化萃取后的废水送入单塔加压汽提侧线脱氨单元。在溶剂回收单元中,该工艺利用碱反萃来回收萃取相中的溶剂。该流程具有较高的脱酚效率,能耗低且粗氨产品中的酚质量浓度低,工业应用前景较好。     

酚氨回收工艺技术经济平衡点的探析

碎煤气化产生的煤气废水富含酚、氨等有害物质,以脱酸、脱氨及萃取的酚氨回收工艺可从煤气废水中提炼出粗酚和氨水,并实现废水循环利用。通过对系统运营费用分析,得出走脱酸、脱氨及萃取的常规酚氨回收工艺路线,其经济盈亏平衡的前提是待处理废水中初始酚、氨含量同时达到9.2 g/L或以上。适当追加对脱氨塔和酚塔的设备投资,可显著降低运行费用。同时,还能有效降低满足盈亏平衡时的酚和氨初始浓度指标。     

不同萃取剂在含酚废水脱酚流程中的对比研究

煤化工企业生产过程会产生大量的废水,这类废水含有大量的酸性气、酚、氨等有毒有害物质,要想使废水达标排放,必须将废水经过萃取脱酚,然后进行生化处理。萃取剂对脱酚过程的影响较大,为了选择合适的萃取剂,建立最优的萃取流程,对不同萃取剂脱酚流程进行模拟研究,这些萃取剂包括二异丙基醚、乙酸异丙酯和甲基异丁基酮。对比了不同萃取剂的脱酚效果、工艺条件和能耗等,结果同实际生产数据规律一致,研究方法准确。结果为含酚废水的脱酚处理提供了理论依据。     

煤化工废水萃取脱酚流程模拟

为提高煤化工高浓度含酚废水萃取脱酚的处理效果,减轻废水排放环境污染,采用Aspen Plus流程模拟软件对煤化工废水萃取脱酚流程进行了优化设计。模拟采用真实煤化工废水的组成设置物流数据,废水进料流量为100 t/h,温度为40℃,压力为0.1 MPa,并利用UNIQUAC和NRTL活度系数模型,分别对萃取脱酚塔、溶剂回收塔、溶剂汽提塔进行了参数调整。模拟结果表明,当萃取脱酚塔萃取级数n=6,萃取相比R=1∶4时;溶剂回收塔的理论塔板数N=10,进料位置为第5块塔板时;溶剂汽提塔的理论塔板数N=5,进料位置为第1块塔板时,废水总酚浓度从18 600 mg/L降至400mg/L以下,单元酚浓度从14 000 mg/L降低至50 mg/L以下,萃取剂回收利用率达到99%以上。     

含酚水萃取脱酚工艺研究

介绍了高浓度含酚水脱酚工艺的一种方案-溶剂萃取脱酚。通过含酚水废水与溶剂在萃取塔中逆向接触,利用物质溶解度的不同实现废水和酚类物质的分离,再通过酚塔将溶剂和粗酚进行分离,粗酚作为产品进行销售,溶剂可进行循环利用。本工艺具有设备投资少,溶剂回收能耗低,酚回收效率高等特点。     

提高酚产品收率的几点措施

酚产品收率低的主要原因是：焦油加工车间酚油和素油的酚集中度低、馏分碱洗脱酚和废水萃取脱酚过程中乳化物多；酚盐分解时一些挥发酚进入大气；粗酚精制后酚渣中遗留的二甲酚和高级酚大多。要提高焦化企业的酚收率，除改进工艺制度及认真操作外，还要严格控制入萃取塔的废水质量及焦炉循环氨水质量。同时，应尽量完善设施，诸如设立酚盐分解酸汽吸收塔、酚渣蒸馏等装置。     

酚回收装置溶剂萃取效率的影响因素

酚回收装置用于处理污水汽提脱酸脱氨后的含酚污水。通过萃取工艺脱除污水中的酚,得到粗酚产品,处理后的稀酚水外送至污水处理场的高浓度污水处理系统。主要分析了操作过程中的一些影响萃取效率的因素。     

煤气化废水酚氨分离回收系统的流程改造和工业实施

煤气化工艺中产生的洗气废水含有酚氨等高浓度难降解有机污染物。工业上采用化工分离和生化处理两段法来依次实现回收酚氨和净化排放。现有工艺中酚回收效率较低,难以保证进入生化工艺段的水质,影响最终排放。本文研究发现:萃取剂的选择和分离序列对萃取过程的pH值及随之对脱酚效率的影响极大。本文将脱氨装置单元前置,提出了精馏汽提塔侧线脱氨技术,将废水的pH值从10.5降到6.5,使萃取在偏酸条件下进行。采用甲基异丁基甲酮(MIBK)替代原有的二异丙醚(DIPE)萃取剂,显著提高了对多元酚的分配系数,总酚萃取效率从76%提升到93%。以上新流程已在某大型煤化工企业3200t.d-1煤气化污水化工分离系统中得以成功改造实施。新流程的实施提高了有机污染物的脱除率,为后续的生化处理工艺的达标排放奠定了基础。     

废水pH值对萃取脱酚效果的影响

简述了义马气化厂目前运行的酚回收工艺及存在问题,介绍了用CO2和H2SO4调整废水pH值的两种试验方法。试验证明,降低pH值能提高异丙醚对废水中酚的萃取率。并简单分析比较了试验结果应用于生产中的情况,提出了新的萃取脱酚流程设想。     

煤化工高浓含酚废水萃取脱酚实验研究

劣质煤在400—1 000℃处理过程中会产生高浓含酚废水,工业上可行的方法是采用酚氨回收技术对废水中有价值物质回收利用,而后将其送入后续生化处理阶段进一步处理,其中溶剂萃取是酚氨回收的关键环节。文中针对高浓含酚废水的特点,选择甲基正丁基甲酮(MBK)作为萃取脱酚溶剂,并对MBK萃取性能进行了研究。实验结果表明:MBK是一种优异的脱酚萃取剂,对挥发酚和非挥发酚都具有很好的萃取效果。在此基础上,探究了MBK最佳萃取脱酚条件,研究了温度、p H值、相比等对脱酚效果的影响。三级错流萃取实验中,用MBK做萃取剂,相比(体积比)R=1∶5,温度为40℃,p H=8.0时,可将废水中总酚质量浓度从12 700 mg/L降低到300 mg/L。实验数据可为MBK萃取脱酚的工业化实施提供参考。     

碎煤加压气化含酚废水处理方法的优化

对碎煤加压气化工艺废水预处理,经过改造脱氨和脱酚流程后,采用二异丙基醚作为萃取剂的萃取效果明显改善;采用甲基异丁基酮作为萃取剂的萃取效果更好,但脱酸塔塔板堵塞造成运行周期短,而且能耗大,出水指标不稳定。通过对酚氨回收装置脱酸塔进行降温降压操作,运行周期由1~3个月延长到12个月,节能效果显著,全年可节约700万元左右;经过对水塔塔顶回流部分的改造,出水指标合格率可达到100%。     

含酚煤化工废水萃取脱酚技术研究

煤化工企业所产生的废水中含有大量的酚类物质,不利于绿色经济和可持续发展。为研究提高萃取剂对酚类物质的脱酚效率的方法,本文采用理论分析和实验对比的方法,首先考察了三种不同络合物与中油的混合物对苯酚的脱除效果,之后分析了添加量和PH对萃取脱酚率的影响。结果表明:磷酸三丁酯(TBP)-中油是一种性能较好的络合萃取剂,但TBP的体积分数不能过大,碱性的环境有利于提高该萃取剂的脱酚效率。所得结论可为煤化工行业的废水处理技术发展提供参考。     

环保性碱液强化萃取剂处理高含酚量的焦化废水

本工作研究了一种注重于减少二次有机污染的废水高效环保脱酚工艺,采用了一种创新的方法采集含酚焦化废水的样品,通过检测特定参数确定废水样品的化学成分,避免实验误差且增强了水处理效果. 蒸氨废水是一种理想的焦化废水样品,脱酚过程中不会产生酸焦油油膜和硫酸铵沉淀. 相对于蒸氨废水,残余氨水不仅会导致严重的水污染还会消耗更多的酸,导致成本增高. 从环保角度研究萃取剂,除了关注其脱酚效率还需要研究其他影响参数如总氰量、S?含量、氨氮量、Cl?含量、SO42?含量、挥发酚含量、总含盐、污水含油量、总硬度、CODCr、电导率和pH值等. 考察了有机微粒的扩散特征和导致脱酚前后参数变化的原因. 以温度23℃、浓度为3wt%的氢氧化钠溶液反复洗涤用过的BQ络合萃取剂5次可得再生萃取剂,用其处理过后废水挥发酚含量为265.45 mg/L. 这款优良的萃取剂的CODCr,污水含油量,pH,脱酚效率依次分别为3638.34, 188.86, 6.18和83.76%,造成的二次有机污染较少.     

煤气化高浓酚氨废水处理技术研究进展

煤化工废水中以鲁奇炉和BGL炉为代表的固定床气化洗气废水氨氮和酸性气含量高,且含有高浓度生物毒性的酚类物质,COD高达20000~50000mg/L,形成煤化工废水处理的技术瓶颈问题。本文首先对国内外不同技术进行分析对比,阐述各酚氨处理技术优缺点和工业实施状况。分析表明脱酸脱氨再萃取脱酚技术效果较好,该工艺采用单塔脱酸侧线脱氨将废水pH调至中性利于萃取脱酚,采用新型萃取剂,提高多元酚的分配系数,总酚萃取回收率可达93%。文中详细介绍该工艺中关键装置主要技术参数,如塔的操作温度和压力、精馏塔内回流比、进料位置、萃取塔内相比、萃取级数等。最后介绍了该工艺在哈尔滨煤化工公司煤气化项目的废水处理实例,废水处理量为5000t/d。新流程的处理效果和运行成本具有明显优势。该工艺目前又在中煤能源集团有限公司鄂尔多斯能源化工公司图克化肥项目的煤气化废水处理中获得成功应用。     

高效脱除二元酚的混合萃取剂选配

萃取脱酚是煤气化废水近零排放流程中的关键单元,萃取剂的选择是有毒二元酚资源化回收的关键步骤。工业中使用的优良脱酚萃取剂MIBK(甲基异丁基甲酮)能很好地脱除单元酚,但对于二元酚,其萃取分配系数依然较低;本文以DECHEMA数据库,通过筛选规则,以UNIFAC模型和紫外可见吸收曲线为基础,协萃系数为混合萃取剂性能指标来寻找与MIBK有协同效应的协萃剂,以提高其对二元酚的萃取性能,最终确定了新型复合萃取剂。     

络合萃取法处理丙溴磷废水

以TBP作萃取剂,环己烷作稀释剂,络合萃取处理丙溴磷废水中的酚,再用氢氧化钠溶液回收酚并使萃取剂再生循环使用,达到了降低COD及回收原料的目的。实验结果表明:在pH=3-4,温度30℃时,用含5%TBP的环己烷萃取,萃取率达95%;再用10%NaOH溶液于50℃,按体积比1∶1反萃取,酚回收率达90%,COD由30081 mg/L降至4000 mg/L,可生化性由0.07提高到0.35。     

含酚废水萃取脱酚技术研究进展

论述了目前主要应用的萃取脱酚技术,包括传统的液-液萃取、络合萃取、液膜萃取、超临界萃取;分析了萃取脱酚过程的主要影响因素,包括萃取剂的选择、萃取pH、萃取温度、萃取相比,介绍了近年来常用的萃取脱酚设备,对未来萃取脱酚技术研究的主要方向提出了建议。